氮氧化物檢測儀NO2-NO轉(zhuǎn)化機理及效率測量控制

邵建文，趙存彬,駱 蕾，張 昕

(浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018)

0 引言

我國現(xiàn)行柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)GB 3847—2018《柴油車污染物排放限值及測量方法(自由加速法及加載減速法)》中，明確要求對國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油車氮氧化物(NOx)排放進行檢測[1]。目前，主流的檢測設(shè)備為柴油車氮氧化物檢測儀。柴油車氮氧化物檢測儀是一種新型柴油車尾氣排放物檢測的專用計量設(shè)備。目前，國家暫無相應(yīng)的校準(zhǔn)規(guī)范對其計量性能進行有效溯源和控制，其檢定/校準(zhǔn)各地以參照J(rèn)JG 688—2017《汽車排放氣體測試儀檢定規(guī)程》中的方法為主[2]。該方法主要針對汽油車尾氣排放檢測，具有明顯的局限性，特別是對GB 3847中明確提出的針對NO2-NO轉(zhuǎn)化機理及效率、二氧化氮(NO2)示值誤差、傳感器響應(yīng)時間等關(guān)鍵參數(shù)的計量可靠性，仍有待研究。

以國家標(biāo)準(zhǔn)中提出的新增檢測參量為切入點，對NO2-NO轉(zhuǎn)化機理進行了研究，探討了NO2-NO轉(zhuǎn)化率的測量影響因素和控制手段，可為相關(guān)領(lǐng)域的計量及檢測提供參考。

1 NO2-NO的轉(zhuǎn)化機理分析

柴油車氮氧化物檢測儀的轉(zhuǎn)化裝置通常被設(shè)計成一個恒容的高溫轉(zhuǎn)化爐[3]。NO2氣體在高溫狀態(tài)(300 ℃以上)配合金屬鉬催化劑被還原為一氧化氮。由于二氮和一氮的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可以相互轉(zhuǎn)化，上述反應(yīng)的實質(zhì)是一個可逆反應(yīng)，最終達(dá)到化學(xué)平衡。其原理如下[4]。

由上述反應(yīng)方程和轉(zhuǎn)化率計算公式得出，轉(zhuǎn)化率的測量結(jié)果主要由轉(zhuǎn)化后氮氧化物的測量值決定。

首先，對于高溫轉(zhuǎn)化爐，爐內(nèi)容積和鉬催化劑的含量都是恒定的，不同體積濃度的NO2氣體吸附在金屬鉬上參與還原反應(yīng)的概率也不盡相同。因此，NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度是影響轉(zhuǎn)化率測量結(jié)果的因素之一。

其次，轉(zhuǎn)化反應(yīng)開始時，在金屬鉬催化劑的作用下，NO2分子的活化能降低，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)首先正向進行，生成大量一氧化碳(NO)。在達(dá)到化學(xué)平衡前的末期，反應(yīng)速率增速放緩，NO含量緩慢上升，最終在化學(xué)平衡時達(dá)到恒定值[5]。NO的含量反映了轉(zhuǎn)化后氮氧化物的測量值。因此，反應(yīng)時間也是影響轉(zhuǎn)化率測量結(jié)果的另一個因素。本文將反應(yīng)時間定義為從柴油車氮氧化物檢測儀抽入NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體開始至讀取氮氧化物濃度測量值結(jié)束所經(jīng)歷的時間。

2 NO2-NO轉(zhuǎn)化率測量方法設(shè)計

需要指出的是，關(guān)于柴油車氮氧化物檢測儀NO2-NO轉(zhuǎn)化率測量，顧名思義，僅適用于技術(shù)路線為將NO2轉(zhuǎn)化為NO再檢測氮氧化物含量的儀器。目前主流方法有兩種：一種是標(biāo)準(zhǔn)氣體法；另一種采用臭氧發(fā)生器進行轉(zhuǎn)化率測試的等效方法。后者本文不作深入討論。

對于標(biāo)準(zhǔn)氣體法，檢測儀在轉(zhuǎn)化率測量前，其示值誤差應(yīng)先經(jīng)過校準(zhǔn)，并滿足規(guī)定的計量特性要求。這是為了盡可能地降低檢測儀光學(xué)平臺自身誤差給轉(zhuǎn)化率測量結(jié)果帶來的影響。NO通道示值誤差如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)氣體法轉(zhuǎn)換率測試示意圖如圖1所示。

表1 NO通道示值誤差

①調(diào)整檢測儀零位，按檢測儀規(guī)定的方法進行檢漏。

②檢漏合格后，按圖1進行連接。

③開啟標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶的閥門，通入符合要求的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，二位三通電磁閥通電(P、A通)，再啟動檢測儀氣泵。調(diào)節(jié)節(jié)流閥，使通入檢測儀的標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量維持圖1中的氣囊不處于真空，也不充盈。待檢測儀示值穩(wěn)定后，記錄氮氧化物的示值(ei)。

④斷開二位三通電磁閥電源(O、A通)，通入清潔空氣或零氣，排出檢測儀中標(biāo)準(zhǔn)氣體至檢測儀恢復(fù)零位。

⑤重復(fù)步驟③至④3次，計算3次測量平均值 。

⑥通入符合要求的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄氮氧化物的示值(fi)，重復(fù)操作3次，計算3次測量平均值 。

⑦按照式(1)計算轉(zhuǎn)換率：

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)換率，%；f為NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體轉(zhuǎn)化后3次測量值(fi)的平均值，10-6；e為氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體3次測量值(ei)的平均值，10-6；e0為氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值，10-6。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體法轉(zhuǎn)換率測試示意圖

通過上述步驟可知，標(biāo)準(zhǔn)氣體法測量轉(zhuǎn)化率是利用轉(zhuǎn)化后經(jīng)過修正的氮氧化物測量值與NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值進行比較。

3 轉(zhuǎn)化率測量影響因素分析及測量控制

3.1 NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度對轉(zhuǎn)化率的影響

對轉(zhuǎn)化率檢查，GB 3847—2018并沒有對所用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積濃度有要求。為確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)氣體對轉(zhuǎn)化率測量的適用性，試驗選取了4種濃度的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別對同一臺柴油車氮氧化物檢測儀樣機進行轉(zhuǎn)化率測量。NO2體積濃度的變化如圖2所示。

從圖2中可以得出，當(dāng)催化反應(yīng)接近化學(xué)平衡時，選用的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度越低，得到的轉(zhuǎn)化率越高。在反應(yīng)初期5 s時，低濃度的NO2對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為60%，是最低的。后續(xù)轉(zhuǎn)化率急速上升，在15 s時達(dá)到90%，隨后繼續(xù)上升，甚至超過了100%。這是因為對于50×10-6、160×10-6這兩個低濃度段，平臺氮氧通道自身的重復(fù)性誤差也會給轉(zhuǎn)化率測量結(jié)果帶來很大影響。國標(biāo)中，氮氧通道的示值重復(fù)性被設(shè)定在相對誤差為3%，絕對誤差為20×10-6。對于上述兩個低濃度段，重復(fù)性分別能給轉(zhuǎn)化率測量結(jié)果引入40%和12.5%的誤差分量，導(dǎo)致在反應(yīng)末期轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)較大波動，可信度不高。因此，用50×10-6和160×10-6作為轉(zhuǎn)化率測量的NO2特征濃度在技術(shù)上是不合理的。600×10-6的NO2在達(dá)到化學(xué)平衡時，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最低。理論上，用高濃度的NO2考量轉(zhuǎn)化率更能有效地反映出轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化性能。但是，柴油車氮氧化物檢測儀實際使用時，主要用來判定柴油車排放是否超過氮氧化物的限值，而GB 3847—2018規(guī)定的限值為1 500×10-6，其中NO2僅占限值總量的10%。因此，150×10-6附近的中低濃度才是實際檢測中常用并且關(guān)鍵的特征濃度。

圖2 NO2體積濃度的變化圖

綜合考慮實際工況下的特征濃度、重復(fù)性誤差和標(biāo)準(zhǔn)氣體組的攜帶性等多方面因素，最終選取了與濃度點150×10-6最為接近的300×10-6作為轉(zhuǎn)化率測量的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值。

3.2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

為研究反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，試驗選取了三臺柴油車氮氧化物檢測儀樣機，用體積濃度300×10-6的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體測量檢測儀的轉(zhuǎn)化率。試驗分別記錄反應(yīng)時間為5 s、10 s、20 s、30 s、40 s、60 s、80 s、100 s、120 s的轉(zhuǎn)化后氮氧化物濃度示值，計算對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間變化如圖3所示。

理論條件下，NO2在鉬爐中催化還原為NO，充分反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率通常能達(dá)到95%以上[5-6]。而在校準(zhǔn)規(guī)范中，轉(zhuǎn)化率的要求同GB 3847—2018保持一致，設(shè)定在不低于90%。這是由于90%的轉(zhuǎn)化率足以滿足以篩查排放嚴(yán)重劣化為目標(biāo)的柴油車環(huán)保檢測要求。

從圖3中可知，在反應(yīng)初期5 s時，3臺樣機的轉(zhuǎn)化率均在75%左右；當(dāng)反應(yīng)到15～20 s的時間段內(nèi)，3臺樣機的轉(zhuǎn)化率曲線形態(tài)先后從急速上升過渡到緩慢爬升，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%附近；當(dāng)反應(yīng)時間為30 s時，樣機的轉(zhuǎn)化率曲線徹底進入平臺期，此時1號樣機的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.0%、2號樣機的轉(zhuǎn)化率到達(dá)92.5%、3號樣機的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.6%；在反應(yīng)末期120 s時，各樣機的轉(zhuǎn)化率最終爬升至穩(wěn)定值，1號樣機的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.5%、2號樣機的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.0%、3號樣機的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.5%。

圖3 轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間變化圖

這是由于上述反應(yīng)達(dá)到最終化學(xué)平衡狀態(tài)所需要的時間較長，部分NO2氣體在轉(zhuǎn)化裝置中尚不能完全到達(dá)化學(xué)平衡就被抽出。而在柴油車尾氣檢測過程中，排氣中的氮氧化物濃度也是由一定時間段內(nèi)的瞬時濃度值經(jīng)過二次修正、處理后得到。因此，應(yīng)該更關(guān)注測量過程中的動態(tài)轉(zhuǎn)化率，而不是最終達(dá)到化學(xué)平衡時的轉(zhuǎn)化率。

試驗表明，采用標(biāo)準(zhǔn)氣體法進行轉(zhuǎn)化率測量時，從抽入NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體到讀取氮氧化物濃度測量值的反應(yīng)時間應(yīng)設(shè)置區(qū)間，否則會出現(xiàn)轉(zhuǎn)化裝置的性能即使不佳。但在通入標(biāo)氣足夠長的時間后，轉(zhuǎn)化率在化學(xué)平衡時勉強達(dá)到90%的情況。綜合考慮氣路時間[7-8]、催化時間和平臺傳感器的響應(yīng)時間，本文認(rèn)為從通入NO2氣體到讀取氮氧化物濃度測量值的合理反應(yīng)時間應(yīng)該不超過30 s，以20～30 s為佳。因為這時檢測儀的轉(zhuǎn)化率曲線已經(jīng)順利進入平臺期，此時的轉(zhuǎn)化率基本可以代表正常工況下柴油車氮氧化物檢測儀的動態(tài)轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，通過試驗步驟優(yōu)化設(shè)計和測量過程控制，標(biāo)準(zhǔn)氣體法可作為一種柴油車氮氧化物檢測儀轉(zhuǎn)化率測量的可靠方法，具有良好的溯源性，且操作流程簡單，不需要復(fù)雜的氣路切換。轉(zhuǎn)化率測量時，NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度、反應(yīng)時間等因素均會影響轉(zhuǎn)化率的測量結(jié)果。此外，轉(zhuǎn)化裝置中的鉬催化劑，其轉(zhuǎn)化性能勢必將隨著使用時間的增長逐漸下降[9-10]。因此，在日常測試中還應(yīng)特別關(guān)注那些使用年限較長的轉(zhuǎn)化裝置，在轉(zhuǎn)化率低于90%時，提醒使用者及時更換催化劑鉬芯，以保證檢測儀轉(zhuǎn)化率符合GB 3847—2018的要求。