新型綠色極壓抗磨劑的合成與性能評定

曾厚旭，陳曉偉，魏克成

(1.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；2.中國石化石油化工科學研究院)

潤滑一般分為流體潤滑、邊界潤滑和混合潤滑。極壓抗磨劑是潤滑劑必不可少的添加劑，其可以吸附在金屬表面或與金屬表面反應，形成吸附膜或反應膜，以防止金屬表面擦傷甚至融焊，用來改善油品的潤滑性和抗磨性。極壓抗磨劑主要包括含硫極壓抗磨劑、含氯極壓抗磨劑、含磷極壓抗磨劑、含氮極壓抗磨劑、金屬鹽極壓抗磨劑、含硼極壓抗磨劑等，其中同時含有硫、磷的硫磷極壓抗磨劑，因具有承載能力高、配伍性好、多效性好等特點被廣泛應用。目前，應用于潤滑油領域的無灰極壓抗磨劑主要有磷酸三甲酚酯、硫代磷酸銨鹽、硫代磷酸酯、磷酸銨鹽等[1-2]，但這些極壓抗磨劑大多是由工業原料[3]合成的，不易降解，并且其抗磨減摩性能有待進一步提高[4-6]，難以滿足高端潤滑油的發展需求。

腰果殼油來自一種別名槚如果樹的腰果樹所結的腰果殼，天然腰果殼油是全球第三大出口農產品腰果在加工過程中所得的農業副產物，占腰果質量的21%～26%，屬于農林廢棄物，但是因其具有可再生、價格低廉、性能優異、來源豐富等優點，成為近年來研究開發的熱點。作為一種豐富的天然可再生資源，腰果殼油可與多種單體及樹脂制備性能優異的涂料、摩擦材料、離子交換樹脂、層壓樹脂、表面活性劑、添加劑、膠黏劑、殺蟲劑及染料等，被廣泛地應用于工業、農業、國防等各個領域。精制腰果殼油中主要含有3種天然酚：強心酚、腰果酚、2-甲基強心酚，其中約90%為腰果酚。腰果酚是一種天然的酚類化合物，主要成分為十五烯基間位酚，其特殊分子結構使得該類分子具有多個反應位點，包括烯鍵、酚羥基、酚羥基的鄰對位等。利用這種結構特點，可以在分子中引入新的官能團來合成具有新結構的極壓抗磨劑，既有效利用自然資源，又發展循環經濟。本課題采用天然資源腰果酚為原料，經氫化、磷酸酯化合成新型綠色極壓抗磨劑，采用紅外光譜及核磁共振波譜等分析手段對其進行表征，并對多種極壓抗磨劑在礦物基礎油中的極壓抗磨性能進行對比。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

腰果酚，工業品，購于上海物競化工科技有限公司；鈀碳催化劑(金屬鈀負載在活性炭上)，購于陜西瑞科新材料有限公司；雙(二甲胺基)氯磷酸、三乙胺，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。極壓抗磨劑T306(D1)、T307(D2)，均為工業品，中國石化石油化工科學研究院興普公司提供；極壓抗磨劑IRGALUBE 349(D3)，工業品，購于雅富頓公司。

1.2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的制備

將100 g腰果酚和1.5 g鈀碳催化劑裝入200 mL高壓反應釜中，密閉高壓釜，通入氫氣至壓力為3.5 MPa，開啟攪拌、加熱，在200 ℃溫度下反應4.5 h。反應結束后降溫至60 ℃，取出黏稠狀反應混合物，在100 Pa、160 ℃條件下減壓蒸餾1 h，冷卻后得到乳白色固體。將其用石油醚溶解，然后結晶純化，得到純度大于98%的氫化腰果酚，反應轉化率為83.6%，其主要反應方程如式(1)所示。

(1)

取20 g氫化腰果酚、8 g三乙胺和50 g甲苯加入反應燒瓶中，開啟加熱攪拌，加入5.5 g雙(二甲胺基)氯磷酸，維持反應溫度為90 ℃，反應4 h。反應結束后降溫，得到棕紅色透明液體。將反應產物用蒸餾水洗至中性，將有機相在100 Pa、150 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去水分及溶劑，得到棕黃色產物，即為雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯(編號為A)，反應轉化率為92.8%，其反應方程如式(2)所示。

(2)

1.3 分析方法

采用美國Varian公司生產的Inova 500型超導核磁共振波譜儀對雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進行核磁共振波譜定性分析。采用雙共振探頭，測試參數為：掃面次數3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時間0.5 s，延遲時間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場。

采用美國NICOLET公司生產的Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀對雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進行紅外光譜定性分析。分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)；電子轟擊電離源(Electron Impact，EI)，傳輸管溫度為280 ℃，離子源溫度為250 ℃，溶劑延遲為5 min，掃描范圍為33～600 amu。

1.4 極壓、抗磨減摩性能評價

將極壓抗磨劑溶入150SN礦物油中，調制得到極壓抗磨劑質量分數為0.5%的潤滑油樣品。采用德國Optimal 公司生產的SRV振動摩擦試驗機對潤滑油樣品進行極壓、抗磨減摩性能評價。評價條件為：載荷100，200，300 N，頻率50 Hz，振幅1 mm，溫度30 ℃，時間1 h。

2 結果與討論

2.1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的表征

圖1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜

表1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜特征吸收峰歸屬

雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜見圖2，化合物中碳化學位移的歸屬見表2。由圖2和表2可以看出：化學位移115.99，120.44，129.36，144.80，156.50處的吸收峰分別歸屬于苯環上的碳原子，化學位移36.69處的吸收峰歸屬于與N原子相連的碳原子，化學位移14.10～36.21處吸收峰歸屬于側鏈上甲基和亞甲基碳原子。

圖2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜

表2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯中碳原子對應的核磁共振化學位移

2.2 摩擦學性能評價

2.2.1 極壓性能將分別添加質量分數0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤滑油樣品進行極壓性能評價，結果見圖3。由圖3可知，與添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品相比，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品具有非常突出的極壓性能，其極壓負荷最高，比添加D1樣品的極壓負荷高40%。從分子結構角度分析，雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯分子有含P、N等的極性基團，其極性較強，而D1的極性端是磷酸酯，極性相對較弱，當其與諸如合成酯類的極性基礎油或與其他極性添加劑一同使用時，在與極性基礎油或其他極性添加劑在金屬表面發生競爭吸附時處于不利地位，從而表現為極壓抗磨性能不佳。

圖3 分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品的極壓性能評價結果

雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對潤滑油樣品極壓性能的影響見圖4。由圖4可以看出：當雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)高于0.3%時，潤滑油樣品的極壓負荷高于800 N，具有優異的極壓性能。

圖4 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對潤滑油樣品極壓性能的影響

2.2.2 抗磨性能將分別添加質量分數0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤滑油樣品進行抗磨性能評價，試驗鋼球磨斑直徑見表3。由表3可知：在載荷為100 N和200 N時，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗鋼球磨斑直徑小于添加D1或D3的潤滑油樣品，與添加D2的潤滑油樣品相當；在載荷為300 N時，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗鋼球磨斑直徑均小于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品，具有優異的抗磨損性能。

表3 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品試驗鋼球磨斑直徑 mm

在載荷為200 N時，雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對潤滑油樣品抗磨性能的影響結果見圖5。由圖5可以看出：當雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)僅為0.1%時，鋼球磨斑直徑大于0.8 mm，幾乎無抗磨的效果，當雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)達到0.3%及以上時，鋼球磨斑直徑小于0.55 mm，顯示出較為優良的抗磨效果。

圖5 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對潤滑油樣品抗磨性能的影響

2.2.3 減摩性能將分別添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤滑油樣品進行減摩性能評價，試驗所得摩擦因數見表4。由表4可知：添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品試驗時的摩擦因數明顯低于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤滑油樣品，表明添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品具有優異的減摩性能。

表4 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤滑油樣品的摩擦因數

3 結 論

以腰果酚為原料經氫化、磷酸酯化反應合成了新型極壓抗磨劑雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯，通過紅外光譜以及核磁共振波譜等表征手段確定雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的結構特點，采用SRV試驗機對添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤滑油樣品進行極壓、抗磨、減摩性能評價。結果表明：雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極性端為磷酸酯胺基團，極性較強，具有較好的極壓抗磨性能；同時其分子內具有C15的長鏈烷基，使分子本身在潤滑油中具有極佳的油溶性，從而更容易發揮磷酸酯胺官能團的極壓抗磨作用；該極壓抗磨劑的合成原料來源于天然作物，因此具有較佳的生物降解性。雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極壓、抗磨、減摩性能均較好，是一種綠色來源的優良極壓抗磨添加劑。