耐酸納濾膜在含鋁鹽廢酸液處理中的應用

周 昊，王 寵，沈廣勇，黃 達，單榮莉

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前，我國強酸性待處理液在工業領域較為常見。據行業綜合調研統計，目前我國廢酸總產量為9479萬噸，廢酸回收量為3658萬噸左右，廢酸回收率僅有38.6%。大量的廢酸被簡單中和后直接排放，不僅浪費了大量酸堿液，酸液中的大量金屬離子還造成了嚴重的環境污染[1-2]。因此相比廢酸中和，廢酸回收無疑是一種更為有效的廢酸處理方式，目前在國內外都得到了廣泛的研究和推廣[3-4]。

耐酸納濾膜作為一種新型的膜分離材料，可有效截留大分子物質及多價離子，而透過單價離子和酸液，因而納濾膜能夠有效的實現金屬回收、酸回收、物料分離等目的[5]。且由于納濾膜具有運行壓力低、通量高、維護簡單等優點，因此采用耐酸納濾膜來實現含金屬離子的廢酸液的分離提純具有很大的應用價值，也正在受到越來越多人的關注與研究[6-7]。

本文主要利用耐酸納濾膜對北京某化工廠的含鋁鹽廢鹽酸液體系進行分離回收，研究工作壓力、工作溫度、給水流量等工藝因素對于廢酸液分離回收的影響，并從濃差極化、電荷排斥、孔徑篩分等機理上進行分析討論，為耐酸納濾膜在含金屬廢酸液的分離回收上的應用提供理論支持，也為將來其他的廢酸應用領域研究提供參考。

2 實驗

2.1 實驗原材料

本文所用含鋁鹽廢鹽酸液主要由北京某化工廠提供，主要成分包括鹽酸（HCl）約2w%，鋁離子（Al3+）約0.77w%。其它測試試劑：硫酸鎂（MgSO4），分析純（天津福晨化學試劑有限公司），氯化鈉（NaCl），分析純（天津福晨化學試劑有限公司）。所用耐酸納濾膜由樂凱研究院水處理膜組提供，為4040規格NFARPA-01。

2.2 實驗裝置

實驗裝置所用分離裝置方案由樂凱研究院設備組所設計，由樂凱研究院制安公司所完成，具體工藝流程見圖1。儲液罐中的廢酸液經過沖洗泵和高壓泵二次加壓，達到規定壓力，經過納濾膜組件，濾出清液可單獨收集，濃液回流到儲液罐。工作壓力由膜后壓力表顯示。工作壓力主要通過變頻器以及調壓閥進行調節，一般來說，加大變頻器頻率會導致壓力上升，關小調壓閥會導致壓力上升。

圖1 耐酸納濾膜廢酸回收設備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of acid resistant nanofiltration membrane equipment used for waste acid recovery

2.3 實驗方法

膜元件性能標定：選用MgSO4和NaCl溶液作為膜元件性能標定液，其濃度為2000ppm，pH為7.5，操作壓力0.75MPa，溫度為25℃，SDI≤5。

化工廠含鋁鹽廢鹽酸液處理實驗：調節不同工作壓力、不同工作溫度、不同給水流量，測試其對膜元件鋁離子截留率、水通量的影響。

2.4 計算方法

水通量：即為納濾膜的產水量，指反滲透系統的產水能力，即單位時間內透過膜片的水量，單位為升每小時（L/h）。

截留率：表示膜限制或去除溶解性離子透過膜的能力，通常以百分比表示。按照GB/T 20103-200標準，應用電導率儀測試含鹽量，通過以下公式計算得到。

回收率：一般是指系統的產水與進水之比，受膜元件性能和進水水質影響。

3 實驗結果與討論

3.1 膜元件性能標定

表1為NFARPA-01膜元件的性能標定表，從表上可以看出該納濾膜元件對于硫酸鎂的截留率高達98%，且水通量較大，從理論上滿足含鋁鹽廢鹽酸液分離實驗的需求。通常納濾膜的分離機理包含電荷排斥機理和孔徑篩分機理[8-9]。對于電中性的小分子物質而言，過濾主要是由孔徑篩分作用決定，通常截留分子量在200～2000道爾頓之間。而對于有價態的離子而言，則是由孔徑篩分與電荷排斥作用共同決定的，且根據道南效應原理，納濾膜為荷負電膜，通常膜表面帶有羧酸根或磺酸根陰離子，對溶液中的負價態離子具有一定程度的排斥作用，為了維持主體溶液的電荷平衡，主體溶液的陽離子也同樣會被截留。納濾膜在排斥陰離子的同時，帶正電的Mg2+和Na+在電荷的吸引力下進入膜內，導致膜內的陽離子濃度明顯高于溶液中的濃度。為了維持膜兩側的電中性，陽離子的擴散受到了限制，因而被截留。且由于硫酸根陰離子價態要高于氯離子，因此相應的鎂離子截留率也同樣高于鈉離子[10]。從表1上可以明顯看出，硫酸鎂的截留率遠高于氯化鈉的截留率，符合這一理論。

表1 樂凱耐酸納濾膜4040規格NFARPA-01性能測試Table.1 Performance of Luckyfilm acid resistant nanofiltration membrane NFARPA-01 with 4040 specification

3.2 含鋁鹽廢鹽酸液的分離實驗

3.2.1 工作壓力對截留性能與水通量的影響（圖2）

圖2 鋁離子截留率和水通量隨工作壓力變化關系（溫度25℃，給水流量400L/h）Fig.2 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working pressure (temperature 25℃，feed water flow 400L/h)

由圖2可以看出固定溫度25℃，流量400L/h恒定條件下，水通量與工作壓力呈一個明顯的線性關系，隨著壓力在1～4MPa之間變化時，水通量從40L/h增加到282L/h，與理論相符，可以計算出每增加1MPa，水通量約增加38.3L/h。與此同時鋁離子的截留率相對較高，一直穩定在95%以上。這主要是根據道南效應，鋁離子Al+3價態較高，因此截留率較高[11]。截留率同樣隨著工作壓力的增大在不斷變大，但增加速度在逐漸變緩。這主要是由于壓力的增大會導致產水流量的增加，膜表面的濃差極化效應不斷變小[12]，從而提高截留率。工作壓力的實際應用選擇需要綜合考慮運行成本和產水量截留率而決定。

3.2.2 工作溫度對截留性能與水通量的影響

通常來說納濾膜的使用溫度＜45℃，主要是由其主體材質為聚酰胺決定的。圖3為在工作壓力恒為1MPa，流量恒為400L/h的情況下，鋁離子的截留率和水通量在工作溫度為20～45℃內的關系圖。從圖3可以看出，水通量與工作溫度在測試范圍內呈一個線性關系，平均溫度每提高1℃，水通量增加約0.6L/h，與壓力相比影響作用相對較低，而截留率則先增大后降低。這主要是由于溫度對于膜分離性能的影響是多重因素的，一方面隨著溫度上升，料液粘度降低，導致濃差極化效應降低，有助于提高截留率，增加水通量。但隨著溫度進一步上升，溫度會導致膜本身的孔徑變大，使得截留率反而下降，且這個趨勢隨著溫度越高越明顯，與此同時通量也會進一步上升[13]。考慮到維持高截留率，工作溫度宜選在25℃～35℃之間。

圖3 鋁離子截留率和水通量隨工作溫度變化關系（工作壓力1MPa，給水流量400L/h）Fig.3 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working temperature (working pressure 1MPa，feed water flow 400L / h)

3.2.3 給水流量對截留性能與水通量的影響

在工作壓力恒定1MPa，溫度恒定25℃時，截留率與水通量隨給水流量的關系參見圖4。可以看出隨著給水流量的增大，截留率與水通量都在不斷地增加，但增長速度較慢，且隨著流量越來越大，增長趨勢越來越小。這主要是由于增大給水流量能夠明顯地降低濃差極化效應，導致截留率與水通量都同步增大。隨著流量的不斷增大，濃差極化效應越來越小，因此增長趨勢也就不斷變緩，最終趨于穩定[14-15]。考慮到給水流量越大，需要使用的泵的要求越高，在實際使用過程中，同樣需要結合運行成本及截留率水通量來選擇一個合適的給水流量。

圖4 鋁離子截留率和水通量隨給水流量變化關系（工作壓力1MPa，溫度25℃）Fig.4 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux with feed water flow (working pressure 1MPa，temperature 25 ℃)

3.2.4 含鋁鹽廢鹽酸液的最終處理結果

結合上面的研究規律，北京某化工廠含鋁鹽廢鹽酸處理工藝條件設定為：工作壓力1MPa，工作溫度25℃，給水流量400L/h。最終處理結果如表2所示，從表上可以看出濾出液中鋁離子的含量僅有0.03w%，截留率高達96.1%（0.03/0.77×100%），而濾出液中鹽酸的濃度達到2.67w%，比原液的1.77w%提高了約50%，表明濾出液中基本為濃縮后的高濃度純鹽酸，能夠用于回收利用。而濃液中，鋁離子的含量提高到了0.83w%，有效富集了鋁離子，便于進一步的后續提純處理。另外經計算，回收率達到60%，表明該系統效率較高，節約能耗。總體而言，該廢酸液處理能夠有效地將鋁離子和鹽酸進行分離，既能夠回收利用廢酸液，又可以富集金屬離子方便進一步的提純，滿足該化工廠的實際應用需求。

表2 含鋁鹽廢鹽酸液處理結果Table 2 Treatment results of waste hydrochloric acid solution containing aluminum salt

4 結論

本文考察了不同的工藝條件下耐酸納濾膜對于含鋁鹽廢鹽酸液的處理的鋁離子截留率和水通量的影響：

（1）工作壓力對于膜性能的影響最為明顯。隨著工作壓力的增大，水通量與鋁離子截留率均在不斷增加，其中水通量的增加與壓力呈線性關系，每提高1MPa，通量增加38.3L/h。由于壓力的增大導致濃差極化效應明顯降低，鋁離子截留率也會提升。

（2）工作溫度對于膜性能的影響相對工作壓力較小。其中水通量同樣與工作溫度呈線性關系，每提高1℃，水通量增加0.6L/h。升高溫度一方面會降低料液粘度，減小濃差極化效應，提高鋁離子截留率，另一方面又會導致膜孔徑變大，降低截留率。因此溫度對于鋁離子的截留率影響較為復雜，在20～45℃之間，呈現一個先增大后減小的狀態。

（3）給水流量同樣會對膜性能造成一定的影響。由于給水流量的提高，能夠顯著降低濃差極化效應，所以截留率與水通量均有一定的增加。

根據工藝研究結果，含鋁鹽廢鹽酸液的最終處理選擇工作壓力1MPa，工作溫度25℃，給水流量400L/h。處理結果表明濾液中鋁離子含量為0.03w%，截留率達到96.1%，鹽酸濃度則提高了50%，說明該處理能夠有效分離鹽酸和鋁離子，既能滿足廢鹽酸的回收利用，又能富集鋁離子便于進一步的回收提純，這為耐酸納濾膜在含金屬離子廢酸處理工藝上提供了基礎，具有重要的意義。