NiCO2O4@CNF復(fù)合電極材料的構(gòu)筑及其超級(jí)電容器性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 朱賀然 云洪歌

過渡金屬化合物復(fù)合碳納米纖維是一種制備高性能超級(jí)電容器柔性電極材料的策略。利用靜電紡絲和碳化的方法制備一維超長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，然后利用水熱法將氧化的鈷酸鎳（NiCO2O4）沉積在碳納米纖維表面，由密集超長(zhǎng)的碳納米纖維作為支撐骨架，從而提高復(fù)合金屬化合物高電化學(xué)性能。掃描電鏡（SEM）圖像上證實(shí)了每根碳纖維表面均生長(zhǎng)出了NiCO2O4，該柔性復(fù)合電極具有良好的超級(jí)電容性能，在1.0M KOH中在電流密度為2A/g時(shí)，質(zhì)量比電容值高達(dá)481F/g。

目前，由于存在人們對(duì)環(huán)境污染和化石能源資源有限的問題，所以需要激發(fā)更多可再生和生態(tài)友好的高性能儲(chǔ)能設(shè)備的需求。超級(jí)電容器以其充放電快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等突出特點(diǎn)，作為理想的儲(chǔ)能設(shè)備的替代品引起了人們的廣泛關(guān)注和探索。超級(jí)電容器的性能很大程度上取決于所選擇的電極材料，通常可分為兩類：第一類型的材料，例如碳材料，它具有化學(xué)物理性能穩(wěn)定、表面積大、導(dǎo)電性能好；而另一種材料為過渡金屬氧化物、氫氧化物和導(dǎo)電聚合物，它們利用了快速的氧化還原反應(yīng)將電荷存儲(chǔ)在電活性表面，得到了高贗電容值。在各種金屬氧化物中，有三價(jià)鎳鈷礦（NiCO2O4）以其理論容量大、環(huán)保、成本低、高豐富度引起了人們的廣泛關(guān)注，而且，與金屬氧化鎳或氧化鈷相比，NiCO2O4具有優(yōu)越的電導(dǎo)率和較高的電化學(xué)活性，同時(shí)，通過構(gòu)造具有高表面積和快速電子/離子傳輸途徑的納米結(jié)構(gòu)，可以大大提高這些過渡金屬氧化物的性能。

近年來的研究證明，構(gòu)造過渡金屬氧化物/碳納米結(jié)構(gòu)作為電極材料是提高超級(jí)電容器性能的有效策略。活性物質(zhì)分布在CNF矩陣作為一種導(dǎo)電載體，有利于產(chǎn)生理想電容行為：同時(shí)具有較大的比電容、較高的能量密度和功率密度。電紡絲由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、用途廣泛和成本低廉而被認(rèn)為是制備連續(xù)納米纖維的一種有效方法。電紡納米纖維具有高比表面積、高長(zhǎng)徑比和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。除此之外，靜電紡絲還可以與其他的方法結(jié)合，這使得它們?cè)诠獯呋囯x子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文工作中利用靜電紡絲和水熱的方法制備過渡金屬氧化物NiCO2O4復(fù)合碳納米纖維（NiCO2O4@CNF）。制備的NiCO2O4@CNF電極材料在電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要是基于雙電層電容效應(yīng)和贗電容效應(yīng)之間的協(xié)同作用，NiCO2O4在碳納米纖維中均勻分布，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保證了超級(jí)電容器良好的性能。

1 實(shí)驗(yàn)詳情

1.1 制備碳納米纖維

在制備一維超長(zhǎng)碳納米纖維（CNF）實(shí)驗(yàn)中，室溫下將1g聚丙烯腈（PAN）溶解在10ml二甲基酰胺（DMF）中，然后將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續(xù)攪拌48h。將攪拌好的均勻混合溶液傾倒入帶有針頭的注射器中，調(diào)節(jié)針頭到鋁箔收集器之間的距離20cm，電壓為6KV，利用靜電紡絲的方法獲得納米纖維。將納米纖維置于管式爐中從室溫加熱到280℃以1℃/min的升溫速率，在氧的環(huán)境下保持1h，接下來在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)納米纖維進(jìn)行碳化，從280℃以5℃/min升溫到1000℃，等待降到室溫時(shí)取出碳納米纖維。

1.2 制備鈷酸鎳復(fù)合碳納米纖維

取5mmol六水硝酸鎳，10mmol六水硝酸鈷和35mmol尿素依次溶于20ml去離子水中形成混合溶液，該混合溶液在磁力攪拌器中攪拌1h，取20mg碳納米纖維浸泡混合溶液中后轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后在120℃下反應(yīng)12h。隨后，將產(chǎn)物用水和無水乙醇沖洗數(shù)次，分離產(chǎn)物后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，再次產(chǎn)物放入管式爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到300℃保持2h，等待爐體冷卻到室溫得到NiCO2O4@CNF。

圖1 (a)-(b)分別為CNF、NiCO2O4納米結(jié)構(gòu)的掃面電鏡圖；（d）為不同放大倍率下NiCO2O4@CNF納米纖維的掃描電鏡圖

2 結(jié)果與討論

圖1中利用電紡和水熱的方法顯示了CNF，NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的形貌和結(jié)構(gòu)。在圖1(a)中，隨機(jī)排列的碳納米纖維具有超一維納米結(jié)構(gòu)和相互連接形成多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖1(b)中展示的是鈷酸鎳粉末的形貌和結(jié)構(gòu)。經(jīng)過簡(jiǎn)單的熱水和退火之后處理，得到了大量的鈷酸鎳，并均勻的涂覆在碳納米纖維骨架上，如圖1(c)、(d)所示，沒有破壞其有序結(jié)構(gòu)反而呈現(xiàn)出來了清晰的納米纖維結(jié)構(gòu)。而且，在CNF的框架的支持下，一個(gè)分層結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)被構(gòu)建，這樣將有利于快速的電荷傳輸。

圖2 CNF、NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的X射線衍射圖像

通過X射線衍射（XRD）測(cè)定了制備樣品的晶格結(jié)構(gòu)和相純度。可以觀察到NiCO2O4粉末與NiCO2O4@CNF的主要衍射峰都與鈷酸鎳晶面標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.20-0781）一致，除此之外NiCO2O4@CNF和CNF顯示有2θ=24?時(shí)相對(duì)應(yīng)，由于NiCO2O4@CNF是由NiCO2O4和CNF復(fù)合而成的，所以NiCO2O4@CNF的衍射峰同時(shí)包含著NiCO2O4和CNF，同時(shí)也說明了NiCO2O4成功的復(fù)合在CNF上，也暗示著NiCO2O4@CNF有很好的純度。CNF、NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的X射線衍射圖像如圖2所示。

圖3 (a)-(b)NiCO2O4@CNF和CNF納米纖維在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(c)-(d)NiCO2O4@CNF和CNF納米纖維在不同電流密度下的充放電曲線

利用循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）評(píng)估NiCO2O4@CNF復(fù)合材料的電化學(xué)性能。圖3(a)中，顯示了NiCO2O4@CNF在不同掃速下0-0.5V的電壓窗內(nèi)的變化曲線。這些CV曲線的形狀顯示了經(jīng)典的贗電容特性，而且在所有掃描速率下清晰的觀察到一對(duì)氧化還原峰，這主要來源于電解質(zhì)中與OH-有關(guān)M-O/M-O-OH的法拉第氧化還原反應(yīng)（M是鈷酸鎳中的鎳和鈷）。當(dāng)掃描速率增大到50mV/s時(shí)，隨著電流的增加，倆個(gè)峰值位置之間的電壓差稍微增大，這是由于電極的極化現(xiàn)象所致，但CV曲線形狀幾乎保持明顯的電流峰值。這一觀察結(jié)果表明，由于具有電活性的鈷酸鎳和碳納米纖維直接接觸，該電極具有較低的電阻和優(yōu)異的速率能力。圖3(b)中顯示的是碳納米纖維的CV圖，同樣存在明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率的增加，圍成的CV面積在擴(kuò)大，但沒有明顯的形變，意味著存儲(chǔ)設(shè)備快速充放電特性。圖3(c)、(d)中是NiCO2O4@CNF（圖3(a)）和CNF（圖3(b)）在不同電流密度下GCD曲線。放電曲線的非線性也證實(shí)了由法拉第反應(yīng)中NiCO2O4@CNF電極的贗電容行為，同時(shí)，曲線的對(duì)稱性表明納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能和優(yōu)秀的可逆氧化還原反應(yīng)。

結(jié)論：本文采用靜電紡絲，碳化和水熱的方法成功的制備了具有柔性結(jié)構(gòu)的NiCO2O4@CNF的復(fù)合電極，在儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有很好的潛力。NiCO2O4@CNF在2A g-1的電流密度下比電容值為477F g-1。根據(jù)電化學(xué)性能的研究，CNF和NiCO2O4的協(xié)同的作用，制備的NiCO2O4@CNF納米纖維復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極，具有較高的比電容和良好的速率性能。總之，它的合成簡(jiǎn)單、超輕、高韌性以及令人滿意的電化學(xué)性能使其成為一種很有前途的柔性超級(jí)電容器電極。