NiCO2O4@CNF復合電極材料的構筑及其超級電容器性能研究

哈爾濱師范大學 朱賀然 云洪歌

過渡金屬化合物復合碳納米纖維是一種制備高性能超級電容器柔性電極材料的策略。利用靜電紡絲和碳化的方法制備一維超長結構的碳納米纖維，然后利用水熱法將氧化的鈷酸鎳（NiCO2O4）沉積在碳納米纖維表面，由密集超長的碳納米纖維作為支撐骨架，從而提高復合金屬化合物高電化學性能。掃描電鏡（SEM）圖像上證實了每根碳纖維表面均生長出了NiCO2O4，該柔性復合電極具有良好的超級電容性能，在1.0M KOH中在電流密度為2A/g時，質量比電容值高達481F/g。

目前，由于存在人們對環境污染和化石能源資源有限的問題，所以需要激發更多可再生和生態友好的高性能儲能設備的需求。超級電容器以其充放電快、循環壽命長等突出特點，作為理想的儲能設備的替代品引起了人們的廣泛關注和探索。超級電容器的性能很大程度上取決于所選擇的電極材料，通?？煞譃閮深悾旱谝活愋偷牟牧希缣疾牧?，它具有化學物理性能穩定、表面積大、導電性能好；而另一種材料為過渡金屬氧化物、氫氧化物和導電聚合物，它們利用了快速的氧化還原反應將電荷存儲在電活性表面，得到了高贗電容值。在各種金屬氧化物中，有三價鎳鈷礦（NiCO2O4）以其理論容量大、環保、成本低、高豐富度引起了人們的廣泛關注，而且，與金屬氧化鎳或氧化鈷相比，NiCO2O4具有優越的電導率和較高的電化學活性，同時，通過構造具有高表面積和快速電子/離子傳輸途徑的納米結構，可以大大提高這些過渡金屬氧化物的性能。

近年來的研究證明，構造過渡金屬氧化物/碳納米結構作為電極材料是提高超級電容器性能的有效策略?；钚晕镔|分布在CNF矩陣作為一種導電載體，有利于產生理想電容行為：同時具有較大的比電容、較高的能量密度和功率密度。電紡絲由于其結構簡單、用途廣泛和成本低廉而被認為是制備連續納米纖維的一種有效方法。電紡納米纖維具有高比表面積、高長徑比和網狀結構的特點。除此之外，靜電紡絲還可以與其他的方法結合，這使得它們在光催化、鋰離子電池和超級電容器等領域具有廣闊的應用前景。本文工作中利用靜電紡絲和水熱的方法制備過渡金屬氧化物NiCO2O4復合碳納米纖維（NiCO2O4@CNF）。制備的NiCO2O4@CNF電極材料在電解質中表現出優異的電化學性能，主要是基于雙電層電容效應和贗電容效應之間的協同作用，NiCO2O4在碳納米纖維中均勻分布，優異的結構穩定性保證了超級電容器良好的性能。

1 實驗詳情

1.1 制備碳納米纖維

在制備一維超長碳納米纖維（CNF）實驗中，室溫下將1g聚丙烯腈（PAN）溶解在10ml二甲基酰胺（DMF）中，然后將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續攪拌48h。將攪拌好的均勻混合溶液傾倒入帶有針頭的注射器中，調節針頭到鋁箔收集器之間的距離20cm，電壓為6KV，利用靜電紡絲的方法獲得納米纖維。將納米纖維置于管式爐中從室溫加熱到280℃以1℃/min的升溫速率，在氧的環境下保持1h，接下來在氮氣保護下對納米纖維進行碳化，從280℃以5℃/min升溫到1000℃，等待降到室溫時取出碳納米纖維。

1.2 制備鈷酸鎳復合碳納米纖維

取5mmol六水硝酸鎳，10mmol六水硝酸鈷和35mmol尿素依次溶于20ml去離子水中形成混合溶液，該混合溶液在磁力攪拌器中攪拌1h，取20mg碳納米纖維浸泡混合溶液中后轉移到50ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉后在120℃下反應12h。隨后，將產物用水和無水乙醇沖洗數次，分離產物后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，再次產物放入管式爐中以2℃/min的升溫速率從室溫加熱到300℃保持2h，等待爐體冷卻到室溫得到NiCO2O4@CNF。

圖1 (a)-(b)分別為CNF、NiCO2O4納米結構的掃面電鏡圖；（d）為不同放大倍率下NiCO2O4@CNF納米纖維的掃描電鏡圖

2 結果與討論

圖1中利用電紡和水熱的方法顯示了CNF，NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的形貌和結構。在圖1(a)中，隨機排列的碳納米纖維具有超一維納米結構和相互連接形成多孔三維網絡結構。圖1(b)中展示的是鈷酸鎳粉末的形貌和結構。經過簡單的熱水和退火之后處理，得到了大量的鈷酸鎳，并均勻的涂覆在碳納米纖維骨架上，如圖1(c)、(d)所示，沒有破壞其有序結構反而呈現出來了清晰的納米纖維結構。而且，在CNF的框架的支持下，一個分層結構的三維網絡被構建，這樣將有利于快速的電荷傳輸。

圖2 CNF、NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的X射線衍射圖像

通過X射線衍射（XRD）測定了制備樣品的晶格結構和相純度?？梢杂^察到NiCO2O4粉末與NiCO2O4@CNF的主要衍射峰都與鈷酸鎳晶面標準卡片（JCPDS NO.20-0781）一致，除此之外NiCO2O4@CNF和CNF顯示有2θ=24?時相對應，由于NiCO2O4@CNF是由NiCO2O4和CNF復合而成的，所以NiCO2O4@CNF的衍射峰同時包含著NiCO2O4和CNF，同時也說明了NiCO2O4成功的復合在CNF上，也暗示著NiCO2O4@CNF有很好的純度。CNF、NiCO2O4和NiCO2O4@CNF的X射線衍射圖像如圖2所示。

圖3 (a)-(b)NiCO2O4@CNF和CNF納米纖維在不同掃速下的循環伏安曲線；(c)-(d)NiCO2O4@CNF和CNF納米纖維在不同電流密度下的充放電曲線

利用循環伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）評估NiCO2O4@CNF復合材料的電化學性能。圖3(a)中，顯示了NiCO2O4@CNF在不同掃速下0-0.5V的電壓窗內的變化曲線。這些CV曲線的形狀顯示了經典的贗電容特性，而且在所有掃描速率下清晰的觀察到一對氧化還原峰，這主要來源于電解質中與OH-有關M-O/M-O-OH的法拉第氧化還原反應（M是鈷酸鎳中的鎳和鈷）。當掃描速率增大到50mV/s時，隨著電流的增加，倆個峰值位置之間的電壓差稍微增大，這是由于電極的極化現象所致，但CV曲線形狀幾乎保持明顯的電流峰值。這一觀察結果表明，由于具有電活性的鈷酸鎳和碳納米纖維直接接觸，該電極具有較低的電阻和優異的速率能力。圖3(b)中顯示的是碳納米纖維的CV圖，同樣存在明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率的增加，圍成的CV面積在擴大，但沒有明顯的形變，意味著存儲設備快速充放電特性。圖3(c)、(d)中是NiCO2O4@CNF（圖3(a)）和CNF（圖3(b)）在不同電流密度下GCD曲線。放電曲線的非線性也證實了由法拉第反應中NiCO2O4@CNF電極的贗電容行為，同時，曲線的對稱性表明納米復合材料具有良好的電化學性能和優秀的可逆氧化還原反應。

結論：本文采用靜電紡絲，碳化和水熱的方法成功的制備了具有柔性結構的NiCO2O4@CNF的復合電極，在儲能應用方面具有很好的潛力。NiCO2O4@CNF在2A g-1的電流密度下比電容值為477F g-1。根據電化學性能的研究，CNF和NiCO2O4的協同的作用，制備的NiCO2O4@CNF納米纖維復合材料作為超級電容器電極，具有較高的比電容和良好的速率性能?？傊?，它的合成簡單、超輕、高韌性以及令人滿意的電化學性能使其成為一種很有前途的柔性超級電容器電極。