焙燒高嶺土催化劑對催化甲醇制二甲醚性能的影響

王 鼎，劉麗娜

(1.榆林職業技術學院化工學院，陜西 榆林 719000；2.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

二甲醚CDME常溫、常壓下為無色氣態物質，有醚的香味，且毒性較低，也是一種含氧量高的燃料物質[1-2]。二甲醚作為一種新型清潔燃料可代替傳統的能源柴油和天然氣，因此在當今世界能源資源短缺的形勢下其應用前景十分廣闊[3]。早期合成的二甲醚通常是在強酸作用下實現，如今合成二甲醚的方法多采用合成氣直接合成法，也就是甲醇合成和脫水反應同時進行，所用催化劑的活性組分同時具備甲醇合成和脫水兩種功能，其中 Cu、Zn組分用于甲醇合成，酸性組分如γ-Al2O3或HZSM-5被用來使甲醇進一步脫水形成DME[4-5]。Catizzone E等[6-7]認為，在酸作為催化劑時，甲醇脫水反應復雜，涉及多個反應，而且產物組分多樣，包括氫氣、甲烷及烯烴類、芳烴類等。高嶺土是一類經濟廉價又來源廣泛的天然黏土礦物，已有研究證明，高嶺土是很有效的光催化劑載體，可以促進反應過程中的質量傳遞，改善光催化反應效率[8]。焙燒溫度(700～850)℃時，高嶺石結構中的Al-O八面體脫除羥基生成了偏高嶺石，由晶態有序結構轉變為非晶態無定型結構，Al原子由6配位逐漸轉化為4或5配位，因此活性氧化鋁組分含量增加[9]；當焙燒溫度超過850 ℃，偏高嶺石轉化為尖晶石，尖晶石的穩定結構固定了其結構中的 Al，導致活性Al2O3含量降低，而活性 SiO2含量增加[10]。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，內蒙古鄂爾多斯；甲醇，分析純，天津市科盟化工工貿有限公司。

GC-17A型氣相色譜儀，日本島津公司；DTG-50型差熱-熱重分析儀，日本島津公司；PMSX3-2-13型程序升溫馬弗爐，龍口市電爐制造廠；SIGMA300型掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；D8-Advance型X射線衍射分析儀，布魯克AXS公司。

1.2 樣品制備

將高嶺土經過粉碎和篩選后得到200目的高嶺土樣品，在馬弗爐里分別用200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒，即可得到焙燒高嶺土催化劑樣品。

2 結果與討論

2.1 TG-DTA

圖1為高嶺土的TG-DTA曲線。

圖1 高嶺土的TG-DTA曲線Figure 1 TG-DTA spectrum of kaolin

從圖1可以看出，在47.8 ℃附近的吸熱峰是高嶺土表面吸附水的脫去。吸熱最強的過程發生在525.9 ℃附近，該過程主要為高嶺土結構水的脫除。404.2 ℃附近的放熱峰，主要是所含有機雜質的燃燒。

從圖1還可以看出，高嶺土經過焙燒后由結構水的脫去引起的損失量最大13.04%(總失重13.97%)，結構水脫去溫度約(500～750)℃。這一過程是高嶺土轉變為偏高嶺土的過程。

2.2 XRD

圖2為不同焙燒溫度高嶺土的XRD圖。

圖2 不同焙燒溫度高嶺土的XRD圖Figure 2 XRD patterns of kaolin and kaolin calcined at different temperature

從圖2可以看出，高嶺土在2θ=12.6°和24.24°出現層狀結構的特征衍射峰，同時在2θ=35°～40°出現了明顯的高嶺土特征“山”字峰。

高嶺土經400 ℃焙燒后高嶺土的特征峰全部存在，只是峰強減弱，從TG-DTA譜圖也可以看出400 ℃只是有機雜質的燃燒，并未涉及到高嶺土晶型的轉化，所以在結構上未發現明顯的變化。600 ℃和800 ℃焙燒后高嶺土的特征峰完全消失，表明樣品在600 ℃已經非晶化，這與TG-DTA譜圖(約525 ℃的吸熱峰為高嶺土結構水的脫去，晶型發生轉變)結果一致。

2.3 SEM

高嶺土中的高嶺石是含結構水的硅酸鹽礦物，結構單元層由一層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片疊置在一起構成。高嶺土經過焙燒后其形貌還是由片狀結構組成，這是由于高嶺土的結構羥基分布在八面體層中，當高嶺土經過焙燒轉變為偏高嶺土時，脫去的為結構水，此時鋁氧八面體層的結構遭到破壞，而硅氧四面體層則基本保持原來的層狀結構，因此使偏高嶺土保持了層片狀結構[11]。

圖3為高嶺土焙燒前后的SEM照片。

圖3 高嶺土焙燒前后的SEM照片Figure 3 SEM images of kaolin and metakaolin

從圖3可以看出，偏高嶺土的孔道明顯增多，這可能是高嶺土在焙燒為偏高嶺土的過程中，有機物的燃燒和結構水的脫去所引起的。

2.4 催化劑活性評價

圖4為不同焙燒溫度高嶺土催化劑的光催化活性測試結果。

圖4 不同焙燒溫度高嶺土催化劑的光催化活性測試結果Figure 4 Photocatalytic performance ofkaolin and kaolin calcined at different temperature

從圖4可以看到，高嶺土經過不同溫度200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒后，甲醇轉化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均提高。可見焙燒有利于甲醇脫水制二甲醚反應的進行。在焙燒溫度600 ℃和反應時間60 min條件下，甲醇轉化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均達到最大，分別為11.46%、77.52%和8.88%。這可能是由于高嶺土經過600 ℃焙燒時存在于鋁氧八面體層間的結構水脫去，脫去羥基后，Al3+擴散于保留著的晶格中，重新排列組成Al-O，Al由六配位變成四配位，從而引起高嶺土組成和孔結構的變化[12-14]，可能正是由于高嶺土的結構改變使反應的光催化活性提高。但當高嶺土焙燒溫度升高到800 ℃時，活性急劇下降。可見過高溫度焙燒不利于甲醇脫水制二甲醚反應的進行。

3 結 論

通過對高嶺土進行不同溫度的焙燒制得了焙燒高嶺土催化劑，并對催化劑樣品進行表征分析和活性測試。結果表明，(1) 高嶺土經過焙燒后在(500～750)℃高嶺土轉變為偏高嶺土；(2) 當高嶺土焙燒溫度高于600 ℃時，高嶺土特征峰消失，晶型發生了明顯的變化；(3) 高嶺土焙燒變成偏高嶺土后，孔道明顯增多；(4) 高嶺土經過焙燒后甲醇轉化率、二甲醚選擇性和二甲醚收率均提高。