電氣石對牛糞厭氧發酵特性的影響

賈 蘭，高世松，蔡雪婷，周 帥

(1.遼寧工程技術大學 礦產資源開發利用技術及裝備研究院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術大學 礦業學院，遼寧 阜新 123000；3.山東翔龍實業集團有限公司，山東 臨沂 276000)

采用厭氧發酵技術進行畜禽糞便處理，具有消除污染、產生能源和綜合利用等眾多優點，通過厭氧發酵技術處理畜禽糞便是目前最有發展前途的方法之一。對于傳統的單相厭氧反應器而言，其運行的各個方面都存在極大的弊端，首先傳統單相厭氧發酵裝置在產氣方面比較緩慢，其次傳統單相反應器中菌種的存活性一般較低，最后傳統反應器由于發酵周期過長無法滿足處理城市與農村產生的大量的有機廢棄物的要求，因此雖然節能環保卻往往不能產生可觀的經濟價值，從而不被人們采用，也因此制約其發展應用[1]。

近年來，國內外研究者在牛糞厭氧發酵技術和電氣石的應用方面取得了很大的進展，電氣石在環境方面的應用也開始進入人們視線。岳俊杰[2]等研究了電氣石對脫氯菌降解三氯乙烯的影響，以電氣石作為環境微生物強化介質材料，得到電氣石可能在促進微生物生長繁殖的同時也能為其提供合適的電子供體。蔣侃[3]等研究電氣石對生物接觸氧化法處理石化廢水效能的影響，發現反應器內負載電氣石的載體上有明顯的菌膠團形成，細菌的生物量大。鄭水林[4]等研究了超細電氣石粉體的制備和負離子釋放性能。劉鑫巖[5]等研究了低溫沼氣發酵生態調控因子及其低溫輔助工藝。趙然[6]等研究了電氣石對厭氧氨氧化反應器脫氮性能的影響。賈蘭[7]等研究了電氣石在污水處理裝置的脫氮效能。

為了解決傳統厭氧反應器存在的諸多問題，本研究提出在傳統厭氧反應器中引入電氣石作為催化載體，利用電氣石的特殊功效來實現改良傳統厭氧反應器的目的，使反應器不僅可以大大改善有機廢棄物的處理問題，提高了產氣速率，有利于厭氧反應器的推廣應用，同時獲得了更多的經濟利益。

1 電氣石特性

1.1 電氣石的成分組成及性質

電氣石(托瑪琳)化學成分復雜，是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰的環狀結構硅酸鹽礦物。化學式為NaR3Al6BSi6O27(OH)4。單晶體電氣石最大的優點是能夠產生永久性微弱電流為0.06毫安培，能產生負離子、電解水、縮小水分子束、放射遠紅外線、含有效微量礦物質[8]。

1.2 電氣石對于厭氧反應器的作用機理

(1)電氣石作為固體物質，具有多空的結構，也就意味著擁有巨大的比表面積，菌種在反應器中，有電氣石作為一個載體，可以給菌種提供一個穩定的生產環境；

(2)電氣石具有很好的控溫性，菌種生存的環境十分苛刻，對環境穩定具有極其大的要求，微小的波動也能引起巨大的影響，輕則導致菌種大量死亡，嚴重時反應器將運行失敗；

(3)電氣石作為硅酸鋁鹽，含有多種微量金屬，對微生物生長具有促進作用，使菌種的數量明顯上升[9]；

(4)電氣石具有放射遠紅外線，其具有溫暖細胞，促進物質交換循環，使新陳代謝順暢，在細菌的生長繁殖中，可以刺激細胞的生長，使厭氧反應器中的菌種活性增強，保證反應器的運行更加穩定。

2 實驗方案、裝置與材料

2.1 實驗方案

為了探究電氣石對于有機廢棄物厭氧發酵的作用，通過添加不同量電氣石進行厭氧發酵實驗。首先構建實驗室厭氧發酵裝置，將牛糞厭氧反應器編號為1,2,3,4,5,6這6個發酵瓶，并依次加入電氣石粉0 g,1 g,2 g,3 g,4 g,5 g，加入準備好的等量牛糞發酵培養液；接種菌種啟動牛糞厭氧反應器，開始反應器的運行及調試，在反應器運行的周期中監測COD，VFA，pH值，氨氮，產氣量及微生物數量，反應的運行周期在32天左右，每間隔4天測量一次COD，氨氮，細胞菌數，每8天檢測一次VFA；pH值進行前10天的監測，產氣量每天進行監測計數。

2.2 實驗裝置

反應裝置由反應器與采氣系統組成如圖1所示，采氣系統是由量筒、鐵架臺和連接膠管組成的采用排水法收集氣體的裝置，準備6個500 mL的寬口錐形瓶放入水域鍋中作為裝置的反應器，一個水浴鍋分別放入3個錐形瓶，在錐形瓶的活塞上打兩個孔，作為反應的出氣口及發酵液采樣口。用玻璃導管與膠管連接裝置與采氣裝置，并檢查其氣密性。

1.發酵液取樣口；2.夾子；3.錐形瓶；4.玻璃導管；5.采氣口；6.燒杯；7.量筒；8.鐵架臺圖1 實驗裝置圖

2.3 實驗材料

本實驗所選取的新鮮牛糞來自于錦州市農場，在牛糞中有機質的含量在14.1%～25%，干燥之后的有機質含量在11%～21%，產酸菌種在培養液育活接種，產甲烷菌來自池塘底泥經過培養液育活以后接種。

2.4 實驗儀器和藥品

實驗儀器及藥品見表1。

表1 實驗儀器

2.5 實驗參數測量方法

實驗參數根據國家標準方法對厭氧反應器的各個參數進行測量，其中包括VFA，COD，氨氮，pH值，產氣量，細菌菌數[10](見表2)。

表2 厭氧發酵參數

2.6 微生物的馴化

進行產酸細菌、產甲烷細菌培養，按照菌種的培養方法，在1000 mL的容量瓶中加入一定量的葡萄糖，有機鹽及比例相對應的菌種，搖勻培養7天，產甲烷菌選取池塘底泥，放入培養皿中，加入選擇培養液(由甲酸、乙酸及少量的鹽)，封閉培養皿厭氧在恒溫38℃下培養，在15天左右可見到培養皿中的細絲長條菌團，添加牛糞培養液接種產酸菌10天后，無氧環境下接種產甲烷菌，檢測反應器中的各個運行參數指標，觀察牛糞厭氧反應器的運行情況[11-12]。

3 實驗結果分析

3.1 電氣石添加量對VFA的影響

由圖2可知，反應器運行1周期內6個反應器中的VFA的變化均是先增大后減小。在第19天左右時，各反應器中的VFA的值均達到最大值，此時6號反應器中的VFA的數值是1號瓶的1.3倍，產甲烷菌種對VFA濃度的要求值在300 mmol·L-1到2000 mmol·L-1之間，菌種活性最高，當VFA濃度在要求值范圍內時，反應器的VFA濃度越高越體現電氣石對反應器的促進效果良好。經過數據的分析對照，可以得到在加入電氣石之后微生物對于有機物的處理能力大大提高。

圖2 反應器運行一周期VFA的變化情況

厭氧生物處理系統實現對有機物的有效處理，最終是通過產甲烷過程來實現的，而產甲烷菌所能利用的有機物就是揮發性有機酸VFA。如果厭氧生物反應器的運轉正常，那么其中的VFA含量就會維持在一個相對穩定的范圍內。VFA過低會使甲烷能利用的物料減少，厭氧反應器對有機物的分解程度降低；而VFA過高超過甲烷菌所能利用的數量，會造成VFA的過度積累，進而使反應器內的pH值下降，影響甲烷菌正常功能的發揮。同時甲烷菌因各種原因受到損害后，也會降低對VFA的利用率，反過來造成VFA的積累，形成惡性循環。對有機物來說，帶有醛基、雙鍵、氯取代基及苯環等結構的物質往往對厭氧微生物有抑制作用。但經過電氣石的活化后，厭氧微生物對有毒有機物可以有較強的適應能力，甚至可以將其作為自身活動的營養物質加以消化和利用。

3.2 電氣石添加量對COD的影響

如圖3所示，觀察COD的監測結果，在產酸階段，反應器運行的前10天，1號瓶到6號瓶的COD濃度呈現增大趨勢，且2～6號瓶的COD濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.081，1.154，1.242，1.271，1.340倍，間接體現了電氣石對于微生物的刺激作用加快了水解酸化的進程；在接種產甲烷菌之后第11天，2～6號瓶的COD濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.086，1.120，1.211，1.346，1.415倍，表現出電氣石對于厭氧反應器整體的促進效果，其中在14天左右時COD出現大值，此時的菌數活性達到最大值，經過數據分析對照，可以直觀得到加入電氣石后對于微生物的刺激作用十分明顯。

圖3 反應器運行一周期COD的變化情況

3.3 電氣石添加量對pH值的影響

由圖4可知，所有反應器中pH值逐漸下降，6號瓶pH值最先達到最小值，由于乙酸、丙酸物質的產生導致的pH值下降，當電氣石對于產酸菌種的促進效果明顯時，反應器中迅速產生乙酸、丙酸，反應器中pH值也下降迅速，可以推斷反應器中電氣石對產酸菌種有促進作用。

圖4 產酸階段10天pH值變化情況

厭氧微生物對其活動范圍內的pH值有一定要求，產酸菌對pH值的適應范圍較廣，一般在4.5～8.0之間都能維持較高的活性。而甲烷菌對pH值較為敏感，適應范圍較窄，在6.6～7.4之間較為適宜，最佳pH值為7.0～7.2。因此，在厭氧處理過程中，尤其是產酸和產甲烷在一個構筑物內進行時，通常要保持反應器內的pH值在6.5～7.2之間，最好保持在6.8～7.2的范圍內。pH值條件失常首先表現在使產甲烷作用受到抑制，使在產酸過程中形成的有機酸不能被正常代謝降解，從而使整個消化過程各個階段的協調平衡喪失。如果pH值持續下降到5以下不僅對產甲烷菌形成毒害，對產酸菌的活動也產生抑制，進而可以使整個厭氧消化過程停滯，即使人工將pH值調整恢復到7左右，厭氧處理系統的處理能力也很難在短時間內恢復。所以厭氧處理裝置適宜在中性或弱堿性的條件下運行。厭氧處理要求的最佳pH值指的是反應器內混合液的pH值[13]。

本實驗中在前期只接種產酸菌的時候pH值下降較大最低達到3，因為VFA的產量過多，從而也會影響產酸菌的活性，但是對于實驗整體的影響十分小。在實驗進行第10天加入甲烷菌，為保證產甲烷菌活性不受pH值變化的影響，要嚴格控制pH值在7.0左右，因此在實驗接種完產甲烷菌種后需要加入緩沖劑(碳酸氫鈉)對反應器內混合液的pH值進行調控。

3.4 電氣石添加量對氨氮的影響

如圖5所示，在產酸階段，氨氮濃度均呈直線增長趨勢，且第10天時2～6號瓶的氨氮濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.045，1.07，1.142，1.212，1.271倍，表現了電氣石對于產酸菌的刺激作用加快水解酸化，氨氮的上升是由于產酸菌種的數量大量增加引起的，由于加入了不同量的電氣石對反應器的影響效果不同，導致1號瓶到6號瓶中的產酸菌數量不同，在后期接種產甲烷菌之后，2～6號瓶的氨氮濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.055，1.091，1.166，1.263，1.422倍，明顯看出電氣石對于產甲烷的刺激作用。

圖5 反應器運行一周期內氨氮變化情況

6號瓶加入的電氣石量最多，在第13天時氨氮濃度最先達到峰值，說明產酸菌種的活性良好，反觀沒有添加電氣石的1號瓶，在第21天左右時才達到峰值，反應速率較慢，且氨氮濃度峰值明顯低于添加了電氣石的發酵瓶，在第11天的時候接種了產甲烷菌種,在第16天時氨氮下降與產甲烷菌種的數量迅速上升有關系，因為甲烷菌種的繁殖導致氨氮的消耗，在厭氧反應器中合適產甲烷菌生長的氨氮濃度在50 mg·L-1到200 mg·L-1之間，實驗中氨氮的范圍對實驗并無太大的影響。

3.5 電氣石添加量對產氣量的影響

由圖6可知，在產酸階段，即反應器運行前10天，沼氣產生量1號到6號依次增加，且第10天時2～6號瓶的沼氣產生量與1號瓶相比分別是1號瓶的1.03，1.05，1.11，1.20，1.29倍，由此可見反應器對于產酸菌種的刺激效果在相同的時間內的沼氣產生量明顯提升，在第11天，接種產甲烷菌種之后，所有反應器產氣量迅速上升，6號瓶的沼氣產生量最先達到峰值，1號瓶最慢，由此得出電氣石對于沼氣產生量的促進效果十分明顯，縮短了反應時間，在達到峰值之后，1號瓶到6號瓶由于底物的不同導致其沼氣產生量又出現變化趨勢。

圖6 反應器運行一周期產氣量變化情況

產氣量的大小直接體現了厭氧反應器的運行效果，本實驗中在改變加入電氣石量之后厭氧反應器在第1階段接種完產酸菌種之后1號瓶到6號瓶的沼氣產生量隨著電氣石量的增加而增大，6號瓶最先達到產氣峰值，說明菌種發育良好且最先將底物消耗完畢。沼氣產生量與電氣石的加入量成正比，相同時間內1號瓶到6號瓶的產氣量遞增，并且6號瓶最先達到峰值，在底物中VFA消耗一段時間之后，沼氣產生量多的6號瓶開始迅速下降，相同時間內，隨著電氣石加入量的增加，產氣速率顯著增加。

3.6 電氣石添加量對細菌數量的影響

如圖7所示，在接種產酸菌后，反應器運行的前10天，1號瓶到6號瓶中菌種數目均成增長趨勢，且第10天時2～6號瓶菌種數量與1號瓶相比分別是1號瓶的1.046，1.079，1.142，1.266，1.458倍，呈現依次增加的趨勢，說明了電氣石數量越多對于反應器菌種數量的促進效果越明顯；在第11天接種產甲烷菌種之后，菌種在一定時間內迅速提高，4～6號瓶在第25天首先達到菌數峰值，1～3號瓶在第29天達到峰值。表現出電氣石對于菌種的刺激效果導致其相同時間內的繁殖大量增加。說明了電氣石對于菌種具有刺激生長發育的作用，優化了其生存環境，使反應器的運行更加的穩定。

圖7 反應器運行一周期菌種數量變化情況

4 結論

本論文將電氣石摻雜到牛糞厭氧反應器中，考察電氣石對牛糞厭氧發酵特性的影響。通過構建反應器，監測發酵過程中的特性參數，分析實驗數據，得到結論如下：

(1)在產酸階段，能夠促進產酸菌迅速產酸，隨著電氣石加入量的增大VFA的增長趨勢逐漸加大。在產甲烷階段，隨著電氣石加入量的增大VFA逐漸降低，電氣石對于甲烷菌活性的激發效果十分明顯，VFA迅速降低轉化為甲烷。

(2)產酸階段隨著電氣石加入量的增大，發酵瓶產酸菌種的上升趨勢十分明顯，電氣石對微生物的生長發育具有一定的促進作用。

(3)隨著電氣石加入量的增加，產酸階段COD，氨氮的增長速率逐漸增大，產甲烷階段，產酸階段COD，氨氮的下降速率逐漸增大。電氣石能夠提高對于COD和氨氮的去除作用。

(4)電氣石對產氣量的影響效果是非常顯著的。隨著電氣石量的增加，產氣量達到峰值的時間逐漸縮短，且產氣量最大值也逐漸增大。6號達到產氣峰值的時間較1號提前3天。

(5)在產酸階段，pH值的下降非常迅速，隨著電氣石量的增大，pH值逐漸降低，間接的體現了電氣石對于產酸菌種的活化作用。