聚三唑推進(jìn)劑固化交聯(lián)的流變學(xué)研究①

李 偉，楊秋秋，王 健，汪 越，唐 泉，楊品高，劉 雄，王小英，尹欣梅

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003；2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；3.北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑主要包含粘合劑體系固化而成的彈性體和固體填料兩部分。其中，粘合劑體系是固體推進(jìn)劑的基體和骨架，是確保推進(jìn)劑具有良好力學(xué)性能，保持藥柱結(jié)構(gòu)完整性，使各種含能材料的化學(xué)能有效儲(chǔ)存起來(lái)的基礎(chǔ)。目前，固體推進(jìn)劑普遍采用聚氨酯粘合劑體系，其通過(guò)端羥基聚合物與異氰酸酯的縮聚反應(yīng)制得。但異氰酸酯具有毒性，且對(duì)濕度敏感，與水反應(yīng)釋放出CO2氣體，在固化的推進(jìn)劑中形成氣孔，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。同時(shí)，德國(guó)ICT研究發(fā)現(xiàn)ADN與異氰酸酯基團(tuán)存在化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致采用異氰酸酯固化的GAP/ADN推進(jìn)劑在混合和固化后，樣品呈非常軟的泡沫狀[1-2]。

Huisgen反應(yīng)是基于疊氮基和炔基的1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)形成聚三唑環(huán)結(jié)構(gòu)[3]，是點(diǎn)擊化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為成功的反應(yīng)。聚三唑固化體系具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)水分不敏感、副反應(yīng)少、毒性低、與ADN相容性好等優(yōu)點(diǎn)，作為復(fù)合固體推進(jìn)劑粘合劑體系具有非常好的應(yīng)用前景[4-6]。國(guó)內(nèi)外針對(duì)聚三唑固化體系設(shè)計(jì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及力學(xué)性能調(diào)控方面開(kāi)展了大量的研究工作[7-13]，但相關(guān)工作主要是針對(duì)聚三唑彈性體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究，基于聚三唑推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)過(guò)程及流變性能研究未見(jiàn)報(bào)道。研究推進(jìn)劑藥漿的固化反應(yīng)過(guò)程及流變性能，不僅能夠得到固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于掌握推進(jìn)劑的工藝性能變化規(guī)律，指導(dǎo)推進(jìn)劑的加工也是非常重要的。

因此，本文采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法，研究了聚三唑推進(jìn)劑在固化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)粘彈性變化規(guī)律，計(jì)算了藥漿流動(dòng)固化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為聚三唑固體推進(jìn)劑的應(yīng)用研究提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

聚三唑推進(jìn)劑基本組成：粘合劑體系為NG/BTTN增塑的GAP，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3000～10 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%；固化劑為含炔基化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5%；催化劑為一價(jià)銅化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%～0.1%；Al粉含量16%～18%；AP含量20%～35%；HMX含量30%～40%。根據(jù)配方設(shè)計(jì)要求稱(chēng)量推進(jìn)劑各組分，采用手工混合均勻，50 ℃條件下真空除氣，獲得用于動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試的推進(jìn)劑藥漿。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

利用高級(jí)擴(kuò)展流變儀(ARES)，測(cè)試50、55、60 ℃下動(dòng)態(tài)流變曲線(G′/G″～ω)；高級(jí)擴(kuò)展流變儀由美國(guó)TA公司制造，將藥漿填充于上下平行板之間，下板給樣品以周期性策動(dòng)；動(dòng)態(tài)測(cè)試角頻率ω范圍為0.1～100 rad/s，通過(guò)TA Orchestrator軟件分析藥漿的動(dòng)態(tài)流變性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚三唑推進(jìn)劑固化的動(dòng)態(tài)流變特性

推進(jìn)劑在固化過(guò)程中具有粘彈性特點(diǎn)，通常隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)程度不斷增強(qiáng)，體系由粘流態(tài)向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變，動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)能模量G′與藥漿固化反應(yīng)程度之間具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系[14-15]。因此，為研究聚三唑推進(jìn)劑的固化交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，考察了藥漿在50 ℃下的動(dòng)態(tài)流變特性，圖1是藥漿在固化過(guò)程中不同時(shí)刻下動(dòng)態(tài)流變頻率譜。依據(jù)頻率譜圖變化規(guī)律，選擇更有規(guī)律的高頻率10 rad/s下的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″，來(lái)研究聚三唑體系的固化反應(yīng)特性，圖2是角頻率為10 rad/s的藥漿動(dòng)態(tài)流變時(shí)間譜。

本文將儲(chǔ)能模量G′出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間點(diǎn)定義為凝膠點(diǎn)tgel，凝膠點(diǎn)前時(shí)間譜曲線表示尚未受固化反應(yīng)主控的藥漿模量變化，凝膠點(diǎn)后時(shí)間譜則表示由固化反應(yīng)所形成結(jié)構(gòu)主控的藥漿模量變化。根據(jù)拐點(diǎn)確定50 ℃下聚三唑推進(jìn)劑的凝膠時(shí)間tgel為14.5 h。

圖1 聚三唑推進(jìn)劑在50 ℃下的頻率譜

圖2 聚三唑推進(jìn)劑在50 ℃下時(shí)間譜

由圖1可知,在不同時(shí)間下，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″均隨著角頻率增大而增大，在頻率1～10 rad/s內(nèi)，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″曲線規(guī)規(guī)律性相對(duì)較好。在初始時(shí)刻，在較寬頻率范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量G′明顯小于損耗模量G″，整個(gè)體系尚未形明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，仍處于粘流態(tài)。隨著固化時(shí)間增加，反應(yīng)程度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐步增大，在凝膠點(diǎn)t=14.5 h，相比于初始階段，體系的儲(chǔ)能模量G′更接近于損耗模量G″，推進(jìn)劑的彈性進(jìn)一步增強(qiáng)。

由圖2可知,在固化反應(yīng)初期,由于未形成明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，藥漿流動(dòng)形變時(shí)，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的能量消耗較少,推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)時(shí)間曲線變化緩慢，不能明顯反映推進(jìn)劑固化結(jié)構(gòu)的流變特征。隨時(shí)間增加，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，當(dāng)固化反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，儲(chǔ)能模量G′曲線開(kāi)始出現(xiàn)拐點(diǎn)，儲(chǔ)能模量G′顯著增加，其增長(zhǎng)趨勢(shì)大于損耗模量G″增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著凝膠固化的不斷深入，交聯(lián)體系彈性進(jìn)一步增強(qiáng)，表現(xiàn)為G′>G″，藥漿流動(dòng)形變要消耗更多的能量，固化成為流動(dòng)形變的主要控制因素。反應(yīng)后期交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)趨于完善，藥漿已不具有流動(dòng)性，儲(chǔ)能模量G′也趨于穩(wěn)定。分析發(fā)現(xiàn)，聚三唑推進(jìn)劑固化過(guò)程的動(dòng)態(tài)流變特性，與文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道的聚氨酯彈性體推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)粘彈性變化規(guī)律基本相同。

2.2 藥漿固化過(guò)程的反應(yīng)速率研究

采用儲(chǔ)能模量G′的變化規(guī)律，研究藥漿固化反應(yīng)過(guò)程的流變動(dòng)力學(xué)，將儲(chǔ)能模量根據(jù)式(1)轉(zhuǎn)化為固化度，得到固化度與時(shí)間的關(guān)系以及固化速率f(a)與固化度的關(guān)系，見(jiàn)圖3和圖4。

(1)

圖3 50 ℃下聚三唑推進(jìn)劑固化度與時(shí)間關(guān)系

圖4 50 ℃下聚三唑推進(jìn)劑固化速率與固化度關(guān)系

由圖3可知，固化度隨時(shí)間的增加而增大，趨勢(shì)與儲(chǔ)能模量變化趨勢(shì)一致。由圖4可知，在反應(yīng)前期，隨著固化反應(yīng)程度增加，固化反應(yīng)速率增大，反應(yīng)速率最大值不是在反應(yīng)開(kāi)始的階段，而是在反應(yīng)進(jìn)行到一定程度40%左右時(shí)出現(xiàn)，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。固化反應(yīng)速率f(α)是與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的函數(shù)，用來(lái)描述反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率之間遵循的某種函數(shù)關(guān)系，不同類(lèi)型的反應(yīng)機(jī)理有不同類(lèi)型的函數(shù)表達(dá)式，常用的機(jī)理函數(shù)為n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[16]，具體數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(2)所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，GAP粘合劑與異氰酸酯固化劑的固化反應(yīng)遵循 2 級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，而根據(jù)聚三唑推進(jìn)劑f(α)與α關(guān)系，可看出聚三唑推進(jìn)劑藥漿的固化過(guò)程不符合n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)

2.3 溫度對(duì)藥漿固化過(guò)程流變特性影響

利用動(dòng)態(tài)頻率譜測(cè)試了推進(jìn)劑藥漿在不同溫度(50、55、60 ℃)下的固化特性曲線，獲得了不同溫度下儲(chǔ)能模量G′隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖5。根據(jù)儲(chǔ)能模量時(shí)間譜,獲得固化過(guò)程的凝膠時(shí)間等特征參數(shù)，見(jiàn)表1。

由圖5和表1可知，在初始條件下，藥漿的儲(chǔ)能模量G′相差不大，隨固化溫度升高，藥漿固化交聯(lián)反應(yīng)速率加快，儲(chǔ)能模量G′增長(zhǎng)速率越快，藥漿的凝膠時(shí)間縮短。在凝膠點(diǎn)的儲(chǔ)能模量隨溫度增加而增大，溫度越高，凝膠點(diǎn)的反應(yīng)深度越大。在固化結(jié)束時(shí)，儲(chǔ)能模量G′隨溫度升高略有降低，因?yàn)闇囟仍降?，固化越慢越充分，交?lián)網(wǎng)絡(luò)越完整，所以儲(chǔ)能模量越大。

根據(jù)Arrhenius方程(式(3))，固化交聯(lián)反應(yīng)的表觀活化能可通過(guò)測(cè)定樣品在不同溫度的凝膠時(shí)間計(jì)算得到:

tgel=CeΔEgel/(RT)

(3)

應(yīng)用Arrhenius方程，由凝膠時(shí)間(tgel)與溫度(T)的關(guān)系lntgel=C+ΔEgel/(RT)，可計(jì)算出推進(jìn)劑固化凝膠反應(yīng)的表觀活化能ΔEgel，獲得的表觀活化能為69.08 kJ/mol，線性相關(guān)系數(shù)為0.998。

圖5 聚三唑推進(jìn)劑在不同溫度下儲(chǔ)能模量的時(shí)間譜

表1 聚三唑推進(jìn)劑在不同溫度下流變特征參數(shù)

3 結(jié)論

(1)聚三唑推進(jìn)劑固化初期，體系處于粘流態(tài)，隨著時(shí)間增加，儲(chǔ)能模量曲線開(kāi)始出現(xiàn)拐點(diǎn)，根據(jù)拐點(diǎn)確定50 ℃下聚三唑推進(jìn)劑的凝膠時(shí)間為14.5 h，與聚氨酯彈性體推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)粘彈性變化規(guī)律基本相同。

(2)聚三唑推進(jìn)劑藥漿的固化過(guò)程不符合常用的n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；固化反應(yīng)速率最大值不是在反應(yīng)開(kāi)始階段，而是在反應(yīng)進(jìn)行到一定程度40%左右時(shí)出現(xiàn)，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。

(3)隨著反應(yīng)溫度升高，固化反應(yīng)速率加快，推進(jìn)劑的凝膠時(shí)間縮短，計(jì)算獲得的凝膠點(diǎn)反應(yīng)活化能為69.08 kJ/mol。

(4)聚三唑體系具有對(duì)水分不敏感，與ADN相容性好等優(yōu)點(diǎn)，深入研究該體系的流變特性，對(duì)于掌握聚三唑推進(jìn)劑工藝性能變化規(guī)律，推動(dòng)該固化體系的工程應(yīng)用具有重要意義。