高調濕性能的硅藻土的篩選和比較研究

姜廣明，馬海旭，梁 楊，崔奕帆，胡娟平，胡 水

（1.中國建筑科學研究院有限公司，北京 100013；2.北京元晟萬利通貿易有限公司，北京 100013；3.藍天豚綠色建筑新材料有限公司，湖南 長沙 410019；4.北京化工大學，北京 100029）

0 引言

調濕材料依靠吸放濕性能調節室內空氣的相對濕度，提高建筑的居住舒適感。在眾多的調濕材料中［1］，硅藻土具有天然的多孔結構，吸附能力強，廣泛應用到室內裝飾的硅藻泥裝飾壁材中［2］。硅藻土的調濕性能與其形成的硅藻種類［3］、演化而成結構［4］有著密不可分的關系，因此不同產地、純度的硅藻土的調濕性能有著巨大的差異。同時硅藻土經過研磨、煅燒、堿溶擴孔、或者酸洗等處理后，硅藻土的結構和表面特性發生變化，調濕性能也發生變化，調濕性能可能大幅度降低［5］。

本文首先篩選出來調濕性能較高的幾種硅藻土，評價了其調濕性能，然后利用多種分析測試手段對硅藻土的成分和結構進行了表征，總結了高調濕性能的硅藻土的熱失重特性。

1 原材料

按照 JC/T 2177－2013《硅藻泥裝飾壁材》的要求，硅藻泥裝飾壁材的調濕性能應達到 JC/T 2082－2011《調濕功能室內建筑裝飾材料》Ⅱ類產品的要求。如圖 1 所示，相對濕度為 50 %～55 % 時，硅藻泥裝飾壁材的體積含濕量應大于（7～8）kg/m3。按照硅藻泥裝飾壁材的體積密度為 1 g/cm3估算，相對濕度 50 %～55 % 時，硅藻泥裝飾壁材的質量含濕率應大于（0.7～0.8）%。

硅藻土作為硅藻泥裝飾壁材中的主要調濕成分，添加量通常為 20 %～30 %［6］，因此硅藻土在相對濕度 50 % 時的質量含濕率要大于 3 % 左右時，才能滿足硅藻泥裝飾壁材的調濕性能的要求。

圖1 硅藻泥裝飾壁材的質量含濕率和體積含濕量的關系

本文收集了若干種國內外的硅藻土原礦石，粉碎成硅藻土粉體（以下簡稱“硅藻土”）。同時還收集了國內硅藻土、硅藻泥企業（如北京元晟萬利通貿易有限公司、藍天豚綠色建筑新材料有限公司、蘭舍硅藻新材料有限公司等）銷售、使用的若干種硅藻土粉體。

將硅藻土放于標準環境下達到吸濕平衡后，再置于 105 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，計算其質量變化率，質量變化率也就是硅藻土的含水率。淘汰了大部分的含水率小的硅藻土樣品，保留含水率大于 3 % 的樣品進行下一步測試（編號分別為 GZT-7，GZT-8，GZT-12），同時保留了一個含水率僅為 1 % 的樣品作為對比，編號為 GZT-10。

保留下來的硅藻土的產地、顏色、處理方式和白度等信息，列于表 1 中。

表1 硅藻土的樣品編號及信息

2 實驗設備

SEM 使用日本電子公司的 JSM-7800F 熱場發射掃描電子顯微鏡，樣品經噴金處理。

紅外光譜使用美國 Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生產的 Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為 4 000～4 00 cm-1，分辨率為 4 cm-1。硅藻土直接用 KBr 壓片后測試紅外光譜。

X 射線衍射使用丹東浩元儀器有限公司生產的 DX-2700 BH 型多功能衍射儀。樣品用壓樣板在標準樣品板上壓成型，然后置于 X 射線衍射儀上進行測試。測試條件為：Cu 靶，管壓 40 kV，管流 30 mA，掃描速度 5°/min。

熱失重分析使用德國 NETZSCH 公司生產的 TG 209 F3 Tarsus? 熱重分析儀測試；氮氣氣氛，測試的溫度范圍為室溫 ～1 000 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

3 測試方法

白度的測試，依據 GB/T 5950－2008《建筑材料與非金屬礦產品白度測量方法》。

質量含濕率的測試，依據 GB/T 20312－2006《建筑材料及制品的濕熱性能吸濕性能的測定》。使用氣候箱控制 93 % 的相對濕度，樣品從絕干狀態進入 93 % 相對濕度中吸濕 24 h；使用干燥器中的 MgCl2飽和溶液控制 33 % 的相對濕度，吸濕后的樣品進入 33 % 相對濕度中放濕 24 h。

4 結果與討論

4.1 樣品外觀

硅藻土原礦石和硅藻土粉體的外觀，如表 2 所示。

表2 硅藻土原礦石和硅藻土粉體的外觀

GZT-7 的顏色偏灰。GZT-8 的硅藻土原礦石因為含有鐵雜質，顏色偏黃。GZT-10 樣品為煅燒型的硅藻土，樣品為白色。GZT-12 為非煅燒的硅藻土，但由于其純度較高，雜質很少，所以顏色呈現為白色。

4.2 SEM 分析

硅藻土由于種類不同，有圓盤狀、直鏈狀等各種不同的結構，同時表面上還有大量微小的孔隙結構。這些微細的結構就是硅藻土調濕性能的物質基礎。采用 SEM 觀察了硅藻土的微觀形貌，如圖 2 所示。

圖2 硅藻土 GZT-7 的SEM圖

GZT-7 是中國吉林長白山的硅藻土，它的外觀是圓盤狀的，是一種圓環藻，硅藻個體尺寸在 10μm～20 μm 左右。

GZT-8 在粉碎的時候破損程度比較嚴重，基本看不到完整的硅藻個體。從圖 3 可以看出，GZT-8 大部分還是盤狀的硅藻（圖 3a），也有少量圓筒藻（圖 3b）。

圖3 硅藻土 GZT-8 的 SEM 圖

如圖 4 所示，GZT-10 也是以圓篩藻（圖 4b）和圓盤藻（圖 4c）為主，和一少部分的圓筒藻（圖 4d）。但是經過煅燒后，孔隙結構被破壞，結構發生了明顯的塌陷。

圖4 硅藻土 GZT-10 的 SEM 圖

如圖 5 所示，GZT-12 中有圓盤藻（圖 5b），也有少量的立體小環藻（圖 5a）和圓筒藻（圖 5c）。

圖5 硅藻土 GZT-12 的 SEM 圖

4.3 紅外光譜分析

硅藻土主要 SiO2組成，紅外光譜能夠幫助分析硅藻土的化學組成。4 個硅藻土樣品的紅外光譜（見圖 6）。

圖6 硅藻土的紅外光譜圖

4 個硅藻土樣品的紅外光譜非常接近。硅藻土的紅外光譜在 1 620 cm-1的吸收峰為水分子的 O-H 變形振動。其中 GZT-10 為煅燒型硅藻土，調濕能力最差，含水率最低，所以 1 620 cm-1的吸收峰強度最低。硅藻土的紅外光譜在 1 100 cm-1、800 cm-1和 467 cm-1三處均為 SiO2的結構硅氧鍵的伸縮振動峰、對稱硅氧鍵的伸縮振動峰和 Si-O-Si 的變形振動峰。GZT-10 在 1 100 cm-1處的峰與其他三個硅藻土樣品相比，更寬一些。

與其他三個樣品的紅外光譜不同，GZT-10 在620 cm-1處有一個小的吸收峰。

4.4 X 射線衍射分析

X 射線衍射儀能夠大致分析出硅藻土中的 SiO2含量和其他雜質的種類。無定形 SiO2的衍射發生在 2θ為15°～30°［7］，為饅頭狀非晶態衍射峰；而結晶 SiO2的衍射發生在 2θ為 26.6°處。4 個硅藻土的 XRD 譜圖，如圖 7 所示。

圖7 硅藻土的 XRD 譜圖

從圖 7 可以看出，GZT-7 和 GZT-12 的硅藻土中無定型 SiO2的含量較高，結晶 SiO2的含量較低。這也說明 GZT-12 為非煅燒型的硅藻土。

GZT-8 硅藻土的 SiO2峰與 GZT-7 和 GZT-12 的饅頭峰不同，除了在 22.1°出現無定型的 SiO2衍射峰外，還在 20.9°出現蛋白石-CT 結構的衍射峰，同時其結晶SiO2的衍射峰也比較高。GZT-8 的蛋白石-CT 結構可能與其海相礦的形成條件有關。

GZT-10 在 15°～30°的峰已經不是饅頭峰了，而是尖銳的結晶 SiO2峰，這是因為煅燒處理破壞了硅藻土的無定型 SiO2的結構，使其變成了結晶型的 SiO2的結構，從而使其調濕性能嚴重下降。

4.5 熱失重分析

硅藻土調濕吸附的水，在升溫時會失去，造成質量損失。因此我們考慮采用熱失重分析技術，來評價硅藻土的調濕性能。4 個硅藻土的熱失重分析曲線如圖 8 所示。

硅藻土的質量損失大約可以分為 2 個階段：第一階段為從室溫到 258 ℃，其質量損失為 5 % 左右；這一階段主要是由于硅藻土孔結構中吸附水的去除造成的。第二個階段為從 258 ℃ 到 1 000 ℃，其質量損失為 10 %～15 %；這一階段主要由于硅藻土的有機物分解和表面羥基的縮聚造成的。

從圖 8 可以看出，GZT-10 經過煅燒后，調濕性能喪失，有機物也提前分解了，所以其熱失重基本沒有變化。另外三個樣品中 GZT-7 的失水量和有機物分解的質量都是最大的。

4.6 調濕性能

4 個硅藻土樣品的質量含濕率，隨吸濕時間（放濕時間）的變化，如圖 9 所示。

絕干的硅藻土剛開始吸濕時，吸濕速率較快，但隨著吸濕時間的延長，吸濕速率逐漸降低。而且比較這四個硅藻土的調濕性能發現，GZT-10 吸濕平衡時質量含濕率越低，僅為 1.23 %，最早達到吸濕平衡。

圖8 硅藻土的熱失重曲線

圖9 硅藻土的質量含濕率隨吸濕時間（放濕時間）的變化

GZT-8 樣品的 24 h 質量含濕率達到 10.25 %，是這四個樣品中最高的；GZT-12 的 24 h 質量含濕率為 7.97 %，也比較高；GZT-7 比較差，24 h 質量含濕率僅能達到 5.85 %。

從實驗結果來看，GZT-8 的調濕性能最好，而其熱失重的損失的水分卻最低。這種情況似乎與我們預想的剛好相反。這是因為硅藻土中的水分以范德華力和氫鍵作用物理吸附的水，還有以化學鍵作用化學吸附的水。化學吸附的單分子層吸附，數量少，穩定不易脫附，而物理吸附的為多分子層吸附，數量大。當濕度足夠大時，水分甚至可以在硅藻土的毛細結構中凝結形成大量的自由水。因此硅藻土的含水率不能直接完全代表硅藻土的調濕性能［8］。

硅藻土隨著放濕時間的延長，放濕速率逐漸降低；硅藻土放濕的速率的變化超過了吸濕速率的變化，很快就達到了放濕平衡。但是當硅藻土達到放濕平衡后，只有一部分吸收的濕氣，能夠從硅藻土中被放出。吸放濕周期硅藻土的質量含濕率的關系，如表 3 所示。

表3 硅藻土的 24 h 質量吸濕率（吸放濕周期）的關系

放濕 24 h 后，GZT-8 的表現最好，54 % 的濕氣被放出；GZT-12 有 32 % 的濕氣被放出；GZT-7 有 19 % 的濕氣被放出，表現最差。

GZT-8 為日本進口的硅藻土，其組成和結構與國內收集的硅藻土有所區別，物理吸附的水比較多，化學吸附的水少，因此放濕量特別高。GZT-7 則相反，由于其有機物含量最高，化學吸附的水比較多，物理性能的水比較少，因此放濕量比較少。若調濕材料中使用 GZT-7，由于其放濕程度較差，則硅藻土的含量應該比較高才能達到較好的放濕性。

4.7 調濕性能與熱失重的關系

從以上的分析可知，考慮硅藻土的質量吸濕率與熱失重的關系時，至少應該區分出物理吸附的水和化學吸附的水。我們以硅藻土在 115 ℃ 時的失重率代表物理吸附的水，以 115 ℃～258 ℃ 時的失重率代表化學吸附的水，并與硅藻土的 24 h 質量吸濕率進行比較。

從表 4 可知，硅藻土在 115 ℃ 前的失重率較大時，硅藻土的 24 h 質量吸濕率也比較大；而硅藻土在 115 ℃～258 ℃ 時的失重率較大時，硅藻土的 24 h 質量吸濕率反而較小。因此快速篩選調濕性能優異的硅藻土是應該選擇硅藻土在 115 ℃ 的失重率較大、在 115 ℃～258 ℃ 的失重率較小的產品。這種熱失重的方法，可以替代吸濕性能的測試，節約大量的時間。

表4 硅藻土在不同溫度段的失重量與 24 h 質量吸濕率的關系

5 結語

本文篩選了多種高調濕性能的硅藻土，評價了其調濕性能。利用 SEM、紅外光譜、X 射線衍射光譜和熱失重分析等手段，鑒別了不同硅藻土的形貌、成分、結構和組成的差異。從熱失重分析方法的角度，給出了快速篩選高調濕性能的硅藻土的實驗方法。Q