黃河甘寧蒙段表層沉積物中磷的釋放風險評估*

2021-05-19 06:08:12郭晨輝劉利軍孫曉杰劉劍東段松青

環境污染與防治 2021年4期

郭晨輝劉利軍# 孫曉杰李磊劉劍東韓強段松青楊帆李慧

(1.山西省生態環境科學研究院，山西太原 030027；2.太原師范學院地理科學學院，山西晉中 030619)

表層沉積物對磷的持留能有效降低水體中的磷負荷，促進水質的優化；當水環境受到人文活動的強烈影響而發生改變時，吸附在表層沉積物上的磷會重新釋放至水體，增加了水體發生富營養化的風險。因此，預測表層沉積物中磷的釋放風險對水環境的治理和磷負荷的調控具有重要意義。

JENSEN等[1]對丹麥湖泊表層沉積物的研究表明，表層沉積物中總鐵(TFe)/總磷(TP)與上覆水中的磷負荷具有密切的關系：當表層沉積物中TFe/TP>15(質量比)時，表層沉積物對磷的控制作用明顯；當表層沉積物中TFe/TP<10時，表層沉積物對磷的持留能力較差。張仕軍等[2]指出，表層沉積物中總有機碳(TOC)/有機磷(OP)可用于預測表層沉積物中OP的礦化釋放能力：當表層沉積物中TOC/OP>300(質量比)時，OP的固定作用占優；當表層沉積物中TOC/OP<200時，OP的礦化作用占優。

BACHE等[3]首次提出磷吸附指數(PSI)的概念，并將其應用于土壤中磷吸附容量的評估。PSI是反映表層沉積物對磷緩沖能力的參數，其值越大，沉積物通過吸附磷而降低水體中磷負荷的效果越明顯。VAN DER ZEE等[4]使用磷吸附飽和度(DPS)來反映沉積物對磷的吸附能力，該值與沉積物中對磷具有較強親和能力的活性鐵/鋁關系密切，隨著DPS的升高，沉積物中可用于吸附磷的活性位點減少，磷釋放風險增大。黃清輝等[5]綜合PSI和DPS，提出了磷釋放風險指數(ERI)的概念以及釋放風險等級劃分標準：ERI<10%，較低磷釋放風險；10%≤ERI<20%，中度磷釋放風險；20%≤ERI<25%，較高磷釋放風險；ERI≥25%，高度磷釋放風險。李慧等[6]通過實驗室模擬錦江河表層沉積物對含75 μg/mL磷上覆水的吸附過程得到各采樣點的PSI，并利用與活性鐵/鋁關系最密切的堿提取態磷(NaOH-P)含量和Langumir模型擬合得到的理論最大吸附量的比值求出DPS，進而得到各采樣點的ERI。ZHANG等[7]以TP含量和Langumir模型擬合得到的最大吸附量計算中國東部不同水生生態系統表層的沉積物磷飽和度(SPS)，并通過SPS與最大吸附量比值得到的ERI預測磷釋放風險。

沉積物中大多數的鐵由于和硅結合而不具有活性，含量較少的活性鐵才是影響沉積物對磷持留能力的關鍵，而且沉積物中磷的釋放風險不僅與活性鐵和有機質的含量有關，還與各形態磷的含量和沉積物組成密切相關，僅依靠TFe/TP或TOC/OP指示磷釋放風險有局限性?；诟鞑蓸狱cERI的磷釋放風險評估不僅涉及沉積物中磷賦存形態(TP和NaOH-P)的影響，同時將實驗室模擬得到的能反映沉積物對磷吸附/解吸能力的PSI和最大吸附量納入風險評估的過程，能更全面地反映表層沉積物中磷的釋放風險。

目前，針對沉積物中磷釋放風險的研究多集中于湖泊、水庫、濕地，而對于受人文活動影響日益加劇的河流的研究較少，特別是黃河流域甘寧蒙段未見深入研究。為此，本研究以黃河流域甘寧蒙段表層沉積物為研究對象，分別基于PSI和DPS、最大吸附量和SPS計算ERI以評估其釋放風險，以期為黃河流域水環境治理和磷負荷調控提供可信的實驗數據和理論依據。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

Beeker柱狀采泥器，Avanti-j25型冷凍高速離心機，Spectrumlab22pc型可見分光光度計，DH-101-2BS型恒溫鼓風干燥箱，SX2-5-12型箱式電阻爐，THZ-82型恒溫振蕩器。

KH2PO4、HCl、H2SO4、NaOH、抗壞血酸、鉬酸銨和酒石酸銻鉀均為分析純；實驗用水為超純水。

1.2 方法

采樣點信息見表1。各水期表層沉積物樣品中TP、OP和NaOH-P的含量通過標準測試程序(SMT)法得到；最大吸附量通過25 ℃下的等溫吸附實驗得到；PSI通過25 ℃下100 g表層沉積物樣品在75 μg/mL的KH2PO4溶液中振蕩24 h后得到；ERI可通過式(1)至式(3)或式(4)、式(5)計算得到。

表1 采樣點信息

P=X/lgC

(1)

D=wNaOH-P/Qm×100%

(2)

E=D/P×100%

(3)

S=wTP/(wTP+Qm)×100%

(4)

E=S/Qm×100%

(5)

式中：P為PSI；X為振蕩結束后沉積物的磷吸附量，mg/g；C為振蕩結束后溶液中磷摩爾濃度，μmol/L；D為DPS，%；wNaOH-P為表層沉積物中NaOH-P，μg/g；Qm為根據Langumir模型擬合得到的最大吸附量，μg/g；E為ERI，%；S為SPS，%；wTP為表層沉積物中TP，μg/g。

2 結果及討論

2.1 表層沉積物中磷形態組成

相比于我國主要河流水系表層沉積物中磷的賦存形態特征[8]，黃河甘寧蒙段表層沉積物中OP和NaOH-P相對較低，酸提取態磷(HCl-P)較高(見表2)。不同水期表層沉積物中TP和OP為豐水期>枯水期>平水期。不同水期表層沉積物中NaOH-P最小且較接近。OP與沉積物中有機質的含量密切相關，是反映研究區域受農業面源污染程度的重要指標；NaOH-P性質較活躍，是反映研究區域受工業源和生活源污染程度的重要指標；不同水期表層沉積物中OP和NaOH-P的差異反映了區域在年際變化下受面源和點源磷輸入的影響程度。

表2 不同水期黃河甘寧蒙段表層沉積物中磷賦存形態的比較

2.2 基于PSI和DPS的磷釋放風險評估

基于PSI和DPS的磷釋放風險評估結果見表3。2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點PSI平均值分別為13.8、8.2、17.8、18.7，平水期最高，枯水期次之，豐水期最小。因此，平水期采樣點表層沉積物對磷具有較強的緩沖能力，有助于降低磷釋放風險；豐水期采樣點表層沉積物較差的磷緩沖能力增大了磷的釋放風險。這與研究區域不同水期表層沉積物中磷含量的結果一致，黃河流域豐水期較大的降雨量和較強的土壤侵蝕力為面源污染的產生提供了動力，且豐水期正是區域內沿岸農作物的生長期，較大的磷肥用量和較高的使用頻率，增加了水體中的磷負荷和表層沉積物中磷的積累量，磷緩沖能力降低；枯水期受區域內工業源和生活源污染排放的影響，表層沉積物對磷的緩沖能力低于平水期。

表3 基于PSI和DPS的磷釋放風險評估1)

2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點DPS平均值分別為15.5%、17.7%、15.5%、17.1%。不同水期表層沉積物之間DPS的差異較小。付強等[9]指出，當沉積物中DPS超過25%時，磷的釋放能力顯著增加。因此，本研究區域已超過或接近這一閾值的采樣點，要嚴格控制磷的進一步輸入。

黃河甘寧蒙段與我國不同水體表層沉積物PSI和DPS的比較見表4。黃河甘寧蒙段表層沉積物的PSI較小，較差的磷緩沖能力增大了沉積物中磷的釋放風險；DPS雖然跨度較大，部分DPS較小的采樣點能有效降低水體中的磷負荷，但DPS平均值較高，多數采樣點表層沉積物對磷的持留能力較差，磷的釋放風險較高。

表4 黃河甘寧蒙段與我國不同水體表層沉積物PSI和DPS的比較

根據不同水期各采樣點ERI，S5、K3、K11和K12表層沉積物具有中度磷釋放風險，其余采樣點均具有高度磷釋放風險。

2.3 基于最大吸附量和SPS的磷釋放風險評估

基于最大吸附量和SPS的磷釋放風險評估結果見表5。2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點SPS平均值分別為78.6%、84.4%、74.8%、84.5%。不同水期之間SPS的差異較小。

表5 基于最大吸附量和SPS的磷釋放風險評估

黃河甘寧蒙段與我國不同水體表層沉積物中TP、最大吸附量和SPS的比較見表6。黃河甘寧蒙段表層沉積物的最大吸附量較小、SPS較高，反映了研究區域沉積物對磷的持留能力較差。

表6 黃河甘寧蒙段與我國不同水體表層沉積物中TP、最大吸附量和SPS的比較

根據ERI，S5、S11、S12、K3、K11表層沉積物具有中度磷釋放風險，其余采樣點均具有高度磷釋放風險。

2.4 兩種磷釋放風險評估方法的比較

研究區域表層沉積物對磷的緩沖和持留能力較差，這可能與其較高的粗粉砂、白云石和石英含量及較低的鐵、總碳和TOC含量有關[17]：相比于粒徑較小的黏土和細粉砂，粗粉砂的比表面積較小，能提供的磷吸附位點有限；白云石的組成成分中雖然包括有利于與磷形成共沉淀的碳酸鈣，但同時也含有大量的鎂，而鎂與鈣不僅具有相似的化學性質，且離子半徑更小，更容易代替鈣離子進入磷酸鈣礦物，增加磷酸鈣的溶解性，導致磷釋放風險增大；石英中的硅主要以硅氧四面體的形式存在，其疏水性的硅氧鍵吸附能力較弱；較低的鐵、總碳和TOC含量將減小磷的吸附容量和吸附強度，增加沉積物中OP的礦化釋放潛力。

兩種ERI計算方法得出的結果中，S5、K3、K11均為中度磷釋放風險，這是因為這3個采樣點最大吸附量均較大，較強的磷吸附能力降低了磷釋放風險；大多數采樣點具有高度磷釋放風險，這是由于在測定PSI和最大吸附量的過程中，隨著上覆水中磷濃度的增大，溶液pH下降，導致了磷形態中含量占比大的HCl-P的溶解釋放。基于PSI和DPS對釋放風險的評估中，K12也具有中度磷釋放風險；基于最大吸附量和SPS的評估中，S11和S12也具有中度磷釋放風險。這是由于兩種計算方法代入參數的側重點不同，前者將采樣點中NaOH-P含量代入DPS的計算中，并在實驗室條件下模擬測定了PSI，而K12較低的NaOH-P含量與較大的PSI降低了磷釋放風險；后者側重于TP含量對SPS的影響，S11、S12的TP和最大吸附量均較高，磷釋放風險下降。兩種ERI計算方法結果的差異表明，在磷釋放風險的評估中，選取不同的參數可能會導致不同的評估結果，建立一個統一且能涵蓋影響沉積物-水界面磷交換能力主要參數的磷釋放風險評估方法是今后該領域的研究方向。

雖然研究區域各采樣點表層沉積物中性質較穩定的HCl-P較高，但仍然需要關注環境條件發生變化，特別是上覆水pH下降后，HCl-P的大量溶解所導致的高度磷釋放風險。