一種新方法探究雜質摻雜對鍍層內應力的影響*

蔡 磊， 馬澤賢， 劉新寬， 朱建國， 雷雪松

( 1.盛利維爾(中國)新材料技術有限公司， 江蘇 常州 213200; 2.上海理工大學材料科學與工程學院， 上海 200093)

1 概 述

鍍鎳工藝在電鍍生產中占據著重要地位，一般應用于材料防護以及裝飾涂層[1]。金屬鎳本身塑性好同時抗腐蝕能力比較強，所以電鍍鎳工藝自誕生之日起備受青睞。但是在電鍍過程中，由于雜質摻雜以及添加劑的引入，鍍層內應力的問題一直是生產實踐關注的重要問題。高應力導致鍍層起皮、開裂、與基體的結合能力下降[2]，嚴重影響鍍層的質量，所以建立起一種完備的鍍層應力測試方法對研究鍍層內應力問題具有重要意義。

本文改良原來的單陰極片彎曲的方法，采用雙陽極-陰極彎曲法測量。傳統的單陰極片彎曲法在測量應力時，由于電鍍內應力在一定厚度內并不會產生特別明顯的彎曲，這就使得測量時由于彎曲距離太短造成測量不精確[3]。新方法與單陰極片彎曲測應力的辦法相比，新方法放大了試驗片彎曲的距離，如圖1所示，使得微小的彎曲也可以被測量。

圖1 渡槽結構示意圖

通過對生產線上不同周期的鍍液進行采樣，用新方法進行內應力檢測，同時與薄膜內應力測試儀測試數據作比較；再采用電感耦合等離子體發射光譜儀對鍍液中元素進行檢測，探究不同元素對鍍層內應力的影響。

2 實驗過程

2.1 實驗材料與預處理

基材用黃銅片，試樣規格為100 mm×20 mm×0.2 mm，用線切割加工成如圖2樣式。加工好的黃銅片分開兩腳處分別單面絕緣作為陰極彎曲試片。

圖2 試驗片

試驗前先采用堿洗液進行堿性除油，堿洗時間1 min，堿洗溫度55 ℃；堿洗后用去離子水沖洗。之后用酸洗液進行酸洗，酸洗時間為1 min，酸洗溫度為40 ℃；酸洗后用去離子水沖洗，烘干備用。試驗片的酸洗和堿洗分別在超聲環境下進行，以便徹底清除其表面油漬和氧化層。堿洗液配方如表1所示，酸洗液配方如表2所示。

表1 堿洗液配方/%

表2 酸洗液配方/%

2.2 電鍍鎳基礎鍍液

電鍍鎳采用氨基磺酸鎳基礎鍍液，成分如表3所示。

表3 基礎鍍液成分

2.3 應力檢測計算

通過改良原來單陰極片彎曲的方法，在電鍍中采用兩個陽極，陰極放在渡槽中間，試樣片兩腳分別單面絕緣，在電鍍過程中鍍層一面受內應力彎曲兩腳分叉(如圖2所示)。通過觀察鍍層面和絕緣面張開方向，判斷內應力類型。通過測量分叉距離，代入推導的公式計算應力大小。

假設得到的鍍層是均勻連續的，即鍍層中的每一薄層都是受單向拉伸或壓縮。對基體而言，由胡克定律可知

σ=Eε

(1)

由于應變與它到中性軸的距離成正比，即

(2)

式中ρ為曲率(mm)，E為彈性模量(GPa)。

在基板橫截面任意選取一微截面，截面上微內力可以正交分解成三個內力分量。以基板面為xoz平面，基板受鍍層施加的應力方向為y軸，同時垂直于xoz面。取微內力處距xoz面距離為y，根據內、外力平衡條件[4]

(3)

式中d為基板厚度(mm)；b為xoz面距中心軸的距離(mm)。

設鍍層任意橫截面上內應力為F(GPa)，鍍層厚度為Δl(mm)，Δl

(4)

由于彎曲時曲率半徑并不好測量，所以根據彎曲狀態下曲率與撓度關系[5]

(5)

式中 Δd為試樣片雙腳分開距離的一半(mm)，l為鍍層長度(mm)。

聯立以上各式，得到鍍層內應力公式為

(6)

2.4 性能表征

采用ICP8000電感耦合等離子體發射光譜儀，檢測鍍液中元素含量。

采用薄膜內應力測試儀，測試真實的鍍層應力結果。

3 結果與討論

分別用新配置的鍍液、生產線預鍍階段循環15天的鍍液以及處理后的鍍液分別進行電鍍，計算內應力大小。結果如圖3，4所示。

圖3 改進方法測試數據

圖4 薄膜內應力測試數據

對比新方法與薄膜內應力測試的數據，可以發現雖然在數據準確度上相差較大，但是三者間應力相對大小還是一致的。所以，新方法可以作為一種生產線上快速檢測應力的半定量測試方法。

由圖3，4可知，三種鍍液都會產生應力。理論上氨基磺酸鎳體系鍍鎳是無應力鍍鎳；但是由于在合成的過程中雜質摻雜以及電鍍時采用空氣攪拌，空氣中雜質隨氣流進入鍍液，造成新鍍液也會產生應力。鍍液循環15天后，應力值增加到新鍍液應力值的4倍；對循環15天的鍍液進行處理，采用活性碳濾芯吸附+電解處理，應力有所下降，但依然比新鍍液要高，其值是新鍍液應力值的2倍。循環15天的鍍液以及處理后的鍍液之所以會產生較大的內應力，是在電鍍的過程中雜質的積累造成的。

圖5 不同周期鍍液Cu,Fe元素含量

圖6 不同周期鍍液Ca,Na元素含量

Cu和Fe是由基體以及Ni陽極少量溶解進去的；之后在電解處理時由于采用的不銹鋼電極，Fe會繼續溶解進去。Cu的析出電位要比Ni低，所以在陽極優先析出，而且還極容易與陽極溶解下的S2-形成Cu2S夾雜在鍍層中[6]，夾雜會使Ni在結晶時晶格產生彎曲，同時位錯增多，造成晶格常數增大，內應力增大[7]。Fe摻雜同樣對內應力的增大產生重要影響，唐徐情[8]等人研究表明，溶液中的Fe2+會使Ni的晶格常數增大，可能是Fe和Ni的共沉積使鍍層中摻入了比主體原子半徑更大的原子，同時Fe2+使Ni沿(111)晶面擇優生長，晶粒尺寸變小，內應力增大。

Ca和Na的摻雜，可能是循環水中的雜質過多以及空氣中的微小含Ca顆粒物進入鍍液，這也解釋了為什么處理后的鍍液中Na元素反而比循環15天的鍍液還要高。唐春華[9]通過大量生產實踐以及實驗驗證，Na+的摻雜使鍍層析氫加劇，pH值迅速升高，造成Fe和Ni形成氫氧化物堿式鹽夾雜在鍍層中，增大了鍍層的內應力；這也解釋了為何在生產線上一般不用氫氧化鈉而用在高溫高壓煮出的堿式碳酸鎳調高pH值的原因了。

圖7 不同周期鍍液中含量

4 結束語

(1)新配鍍液產生的鍍層內應力很小，之后伴隨著循環周期的增長，內應力會顯著增加。對舊槽液進行過濾處理，鍍層內應力有所下降。