土壤重金屬污染源解析的應用與展望

徐貝貝,余愛華

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

土壤是自然生態系統的重要組成部分，是人類賴以生存和農業生產的重要物質基礎[1]。隨著社會經濟高速發展，高強度的工農業生產活動導致重金屬等各種污染物通過大氣沉降、污水灌溉等途徑進入土壤，并在土壤中不斷富集造成污染[2]。全國土壤環境狀況形勢不容樂觀，土壤環境面臨著有機污染物、重金屬、農藥等污染物帶來的壓力[3]。工業、采礦、農業等人為活動是造成土壤污染或超標的主要原因。全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比重分別為11.2%,2.3%,1.5%和1.1%。從土地利用類型看，耕地、林地和草地的點位超標率分別為19.4%,10.0%和10.4%。從污染類型看，以無機型為主，有機型次之，復合型污染比例較小，無機污染物超標點數占超標點總數的82.8%。從污染物超標點看，鎘、鉛和鋅這3種無機污染物點位超標率分別為7.0%,1.5%和0.9%[4]。為了保障環境安全和農業的可持續發展以及更好地進行土壤重金屬污染防治，識別土壤污染物的來源顯得尤其重要。土壤污染源識別常用的方法有化學質量平衡法、多元統計分析方法、混合法、計算機成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術以及源清單等[5-6]，其中同位素示蹤法因在辨析重金屬多元體系中具有精確度高和計算簡單等優點,被廣泛地應用于重金屬污染溯源研究中。同時，鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋅(Zn)等穩定同位素已成為鑒定人為重金屬污染的重要指標，為分析環境污染源提供了新的途徑[7-10]。本文以鉛(Pb)、鎘(Cd)及鋅(Zn)同位素示蹤為例，對其同位素的表達、測定及應用進行歸納分析，并針對國內外同位素示蹤法在重金屬污染源解析研究中的不足，對同位素源解析的研究進行了展望。

1 重金屬污染物源解析方法

污染物源解析是研究污染物源的一種定性或定量的方法[11]。該方法已被廣泛應用于大氣顆粒物[12]、土壤[13]、水污染[14]的源解析中。污染源分析方法大致可分為兩類：一類是定性地確定污染物的主要來源類型，稱為源識別，另一類是在確定主要污染源類型的同時，定量估計各排放源的貢獻率，稱為源解析[15]。實際中，通常需要將兩者結合起來，首先利用源識別方法對污染的主要原因進行初步判斷，其次，利用源解技術方法進一步分析土壤中污染物的來源和貢獻。

目前用來判斷土壤重金屬污染源常用的源解析方法有化學質量平衡法、多元統計分析方法、混合法、計算機成圖法、同位素示蹤法、放射性核素示蹤技術以及源清單。表1綜合比較了這些方法的優缺點。

表1 主要源解析方法優缺點對比

由表1可知，傳統的源解析方法很難對污染源做出定量評價，且采樣數量大。據全國土壤污染調查，耕地重金屬超標率為19.4%，其中鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)這3種重金屬元素均有不同程度的超標，其中鎘污染程度是最嚴重的，超標率達7.0%[16]。由于土壤的重金屬污染會嚴重危害人體健康，影響國家和社會的發展，因此本文對鉛、鎘、鋅3種重金屬做了重要闡述。

2 鉛同位素示蹤法

2.1 鉛同位素組成的表達

在自然界中，鉛有204Pb、206Pb、207Pb和208Pb 4種穩定同位素，其中，204Pb的豐度低，測定精度差，因此，一般選擇206Pb、207Pb和208Pb中任意兩個的比率來研究鉛的來源[17-18]。206Pb、207Pb、208Pb分別是238U、235U、232Th的最終產物，它們是放射性穩定同位素，204Pb的半衰期為1.4×1017α，遠超過地球的年齡(4.6×109α)，可視為穩定同位素[19]。鉛同位素組成的表示方式有多種，在環境科學領域，常用同位素比值來表示鉛同位素組成，如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb[20]，在自然界中，這些同位素比率只與不同地區的母體放射性核素有關，因此鉛被視為一種特殊的標記物[21]。

2.2 鉛同位素的測定

要想判斷鉛污染的來源，可通過測定206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 4種同位素比值，并以圖形的方式進行描述和分析。鉛同位素比值的測定方法有多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和熱電離質譜(TIMS)。熱電離質譜存在分析時間長和樣品制備復雜的缺點，且電感耦合等離子體質譜具有分析檢測限低、線性范圍寬、干擾少、精度高和快速分析同位素比值的優點[22]，因此多接收電感耦合等離子體質譜已被廣泛應用于鉛同位素比值的測定[23-24]。多接收電感耦合等離子體質譜的廣泛應用，使得許多非傳統同位素的測定和研究成為熱點[25]。鉛污染主要來源于人為活動，包括工業污染、含鉛汽油的廢氣污染和燃煤污染等。

2.3 鉛同位素示蹤在土壤污染源解析中的應用

鉛同位素示蹤技術在土壤污染源解析中的應用在中國起步較晚，近年來，不少研究人員運用鉛同位素示蹤技術對土壤污染進行研究。趙多勇等[26]對陜西的一個工業區周圍農田土壤污染來源進行了研究，基于背景土壤、大氣降塵、表層土壤和樣品的鉛同位素比率的測定和分析，結果表明，背景土壤、焦化廠燃煤、鉛鋅冶煉活動及熱電廠燃煤對表層土壤鉛的貢獻率分別約為52.5%，9.4%，18.4%和19.7%。Chen等[27]對江蘇宜興市太湖西部農田表層土壤進行了研究，結果表明灌溉水、大氣沉降及肥料對農田土壤鉛的貢獻率分別是0～10%，57%～93%和0～10%。由此可見，鉛同位素示蹤法能較準確的判斷不同污染源的貢獻率。

3 鎘同位素示蹤法

3.1 鎘同位素組成的表達

在自然界中，鎘有106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd 八種穩定同位素，其豐度值分別為1.25%，0.89%，12.8%，12.8%，24.1%，12.2%，28.7%和7.49%[28]。由于106Cd和108Cd豐度值較低，因此同位素示蹤法不適用；116Cd在測定中容易受到116Sn的干擾，所以也不易使用；而114Cd/110Cd 的質量差最大，所以通常用114Cd/110Cd表示鎘同位素組成的質量變化。Cd同位素的表示方法有以下3種[29]：

(1)

(2)

×10 000/(mi-mj)

(3)

式中，iCd/jCd是質量為mi、mj的同位素在樣品中和標準中Cd同位素的比值；εCd/amu是Cd同位素組成的變化平均到每個原子質量單位(amu)。

其中，式(1)適合描述Cd同位素變異較小的自然陸生樣品；式(2)適合描述Cd同位素變異較大的地球外樣品。

3.2 鎘同位素的測定

鎘是一種稀有、分散的元素，在各地質單元中的含量較低(地殼0.2 mg/kg；大洋殼0.19 mg/kg；大陸殼0.14 mg/kg；原始地幔0.04 mg/kg)[30]。鎘是一種易揮發的重金屬元素，在礦石開采、冶煉和煤炭燃燒過程中會釋放到環境中，不同的鎘污染源含有不同的鎘同位素成分，因此鎘同位素在環境污染評價中具有良好的應用前景[31]。早期基本采用熱電離質譜(TIMS)[32]進行同位素測定，測試對象主要為地球外樣品(分餾大)，但由于工作效率低和分析精度差，難以滿足地球樣品(分餾小)同位素測試精度的要求[33]。一般來說，多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)的使用更為普遍，這與鎘的多接收器電感耦合等離子體質譜中等離子體極高的電離率有關[34]。

3.3 鎘同位素示蹤在土壤污染源解析中的應用

工業活動引起的鎘同位素分餾可以在環境污染中檢測到，使得鎘同位素示蹤技術能夠應用于土壤污染源解析中[35]。Cloquet 等[36](2006)對法國北部的一個鉛鋅冶煉廠的煙囪粉塵、爐渣和表層土壤中δ114/110Cd值和Cd濃度間關系進行分析，發現本地區的鎘同位素分餾會受冶煉的影響，爐渣的δ114/110Cd為+0.36‰，煙囪粉塵的δ114/110Cd為-0.64‰， 表層土壤的δ114/110Cd介于兩者之間，但更接近煙囪的δ114/110Cd，揭示了鎘污染的三個主要來源，即煙囪粉塵、爐渣和農業，其主要的污染源為煙囪粉塵。李霞等[37]對天津的一個郊區農田土壤和農產品中的鎘污染源進行研究，發現土壤中鎘污染主要來源于工業廢棄物和灌溉水，貢獻分別為46%和29%，無機肥、有機肥、大氣降塵和農藥對土壤中鎘污染源的貢獻率分別為7.3%，4.3%，9.2%和4.2%。Wen等[38]對我國云南蘭坪金頂礦區土壤中重金屬污染源進行研究，以金頂礦區為中心，鎘含量向南西和北東方向逐漸降低至背景值，而δ114/110Cd逐漸升高至背景值，并利用鎘同位素很好地劃分了南西和北東方向的污染源。由此可見，鎘同位素示蹤能夠有效地示蹤土壤中鎘的貢獻率。

4 鋅同位素示蹤法

4.1 鋅同位素組成的表達

在自然界中，鋅有64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn五個穩定同位素，其豐度值分別為48.63%，27.90%，4.10%，18.75%和0.62%[39]。由于64Zn的豐度值最大，所以在分析鋅穩定同位素組分時，通常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn。鋅同位素常見的表達方式如(4)[40]：

(4)

4.2 鋅同位素的測定

鋅是生物生命必需的微量元素，但在高濃度情況下又成了有毒元素。鋅污染主要來自汽車尾氣排放[41]、汽車輪胎磨損[42]、工業排放和大氣降塵等[43]，這些都會導致土壤中鋅含量嚴重超標。鋅同位素的測定主要采用多接收器電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)。主要步驟包括樣品消化、純化和質譜分析。

4.3 鋅同位素示蹤在土壤污染源解析中的應用

以往對土壤鋅污染的研究大多局限于污染程度的評價，但鋅污染的來源和污染源的貢獻程度還處于推測階段，這限制了對土壤污染研究體系的認識[44-45]。如今，鋅同位素常被用作生物地球化學和生物反應的示蹤劑[46]，以及人為污染源的示蹤劑[47]。Seth等[48]對鋅粉塵、純金屬鋅、鍍鋅鋼和電鍍五金的不同人為來源δ66Zn值進行分析，其變化范圍為-0.56‰～0.58‰。Sivry等[49]對法國西南部河岸土壤進行了研究，揭示了土壤的人為污染源，并結合鋅同位素分餾和提取率，發現δ66Zn可以有效地示蹤環境污染物。Juillot等[50]對法國北部一個鉛鋅加工廠附近的兩個土壤剖面樣品進行測定，最后結果表明，剖面最低端的δ66Zn代表當地地球化學背景值，近表層較大的δ66Zn值與人為鋅有關，這些人為鋅來自鉛鋅冶煉廠冶煉尾礦中的鋅鐵粒子。由此可見，鋅同位素示蹤技術可以區分土壤重金屬污染中的自然污染源和人為污染源。

5 展望

土壤是環境中一個較為復雜的綜合系統，其重金屬污染會受到多種污染源的影響，因而對其識別是一個非常困難的過程。同位素示蹤技術在判別重金屬多重污染源方面具有獨特的優勢，因此同位素示蹤技術在識別重金屬污染源中應用越來越廣泛。鉛同位素示蹤技術是最早使用的，隨著多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)的出現，鎘和鋅同位素示蹤可用作鉛同位素示蹤的補充，增加了結果的可信度。

雖然同位素示蹤技術具有精度高、計算簡單和較高的辨別能力，且能更好的表示重金屬的污染貢獻率等優點，但在樣品預處理方面因花費大，需要收集各個排放源樣品的相關同位素特征值而存在不足，因此，同位素示蹤技術在土壤重金屬源解析應用過程中，應該注意以下幾點：

(1)由于單一同位素示蹤技術的模糊性和多解性，在重金屬污染源示蹤中應采用多元同位素示蹤技術，使示蹤結果更加嚴密和客觀。

(2)由于土壤中重金屬的復雜性和多樣性，需要采用多種源解析的方法。如GIS技術和同位素示蹤技術的結合，多元統計和鉛同位素比值的結合等。

(3)由于污染源具有區域性，同一污染源在不同地區的同位素組成可能不同，因此有必要根據我國國情，建立和企業污染排放清單和污染端元數據庫。

(4)由于鎘在不同實驗室采用不同的標準物質，會導致同位素的可對比性不強，需要建立統一的標準物質。