多金屬含鐵氧化物活化過硫酸鹽降解有機物研究進展

官紫佳，黃海燕

(中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249)

近年來，過硫酸鹽氧化處理技術是現階段應用比較廣泛的高級氧化技術。其主要應用于在修復土壤和處理有機廢水中的難降解物質。過硫酸鹽高級氧化技術是基于硫酸根自由基的高級氧化技術。傳統的高級氧化技術是基于羥基自由基的。表1歸納了的SO4-·自由基與·OH自由基的對比。

表1 基于SO4-·與·OH自由基高級氧化技術對比

由表1可知，SO4-·其優勢是：(1)對pH要求寬泛，在中性條件下氧化還原電位更高,甚至在堿性條件下可以活化H2O轉化成·OH繼續降解反應；(2)SO4-·的半衰期長，硫酸根自由基SO4-·的二級擴散速率更小[1]，可以與污染物接觸的時間更長，在溶液中擴散的更快，降解更高效；(3)對于酚類物質硫酸根自由基具有更高的選擇性，因此在污水處理以及抗生素類污染物降解處理方向展現了優秀的處理效率。

硫酸根自由基氧化有機物的反應機理主要三部分：奪氫反應、電子轉移反應、加成反應。處理不同的難降解有機物硫酸根自由基展現不同的轉化方式。具體轉化機制見表2。

表2 過硫酸鹽反應機理

1 活化過硫酸鹽高級氧化技術概述

近年來學者們通過熱(heat)、光(UV)、過渡金屬離子(Mn+，M=Fe2+、Ag+、Ce2+、Co2+等)、活性炭(AC)等不同方式活化，過硫酸鹽以產生更多的硫酸根自由基SO4-·[5-7]。過硫酸鹽的活化方式多種多樣，可以降解的有機物種類也很寬泛，在污水及難降解處理土壤方面應用廣泛(見圖1)。

圖1 過硫酸鹽高級氧化技術的活化及有機物的降解反應

過硫酸鹽可以通過活化技術產生氧化還原電位更高的硫酸根自由基用于降解反應，故基于硫酸根自由基的研究頗多，見表3。

表3 過硫酸鹽活化方法的研究進展

表3總結了幾種過硫酸鹽的活化方法的特點。

2 多金屬含鐵氧化物活化過硫酸鹽(PS)的研究進展

為解決其爭奪離子、嚴苛的酸性條件、Fe3+的沉積等局限問題，研究學者們發展了多金屬鐵基氧化物非均相體系用于活化過硫酸鹽。非均相反應可以解決Fe2+與污染物爭奪硫酸根自由基，同時避免了Fe2+沉積轉化生成Fe3+的缺點，固體催化劑同時也便于重復利用，其磁性特點也方便回收。

2.1 天然鐵礦石活化PS降解有機物

最初研究鐵基體選擇的是大自然中常見的天然鐵礦物。例如，菱鐵礦、黃鐵礦、水鐵礦等。表4列舉了天然鐵礦石活化過硫酸鹽的研究現狀。

表4 天然鐵礦石活化PS的研究現狀

在表4中，可以發現天然鐵礦石活化過硫酸鹽的反應時間普遍較長，去除有機物的效率低。因其天然鐵礦石的雜質較多，故活化過硫酸鹽的效果不好，研究學者們大多選擇人工合成類似于天然鐵礦石的多金屬鐵酸鹽。

2.2 不同金屬氧化物復合活化PS的研究

非均相過渡金屬離子參與PS活化的研究也受到廣泛關注，較多研究直接用鐵的氧化物或者氧化銅對鐵的氧化物進行負載得到多相催化劑。劉一清等[27]利用磁性Fe3O4活化PS處理污水中磺胺甲惡唑(SMX)，反應在中性條件下，降解反應進行180 min， 降解率就可達到93.3%。對反應后的Fe3O4進行X射線光電子能譜分析，發現結合能有增長，說明反應后Fe3O4中Fe3+比例上升了15.9%，可能是部分的Fe2+轉化成Fe3+生成Fe(OH)3在Fe3O4的表面沉淀。Ding等[28]在600 ℃下熱解銅-六氰亞鐵酸鹽(Ⅲ)制備了納米催化劑CuO/Fe3O4用于活化PS降解雙酚A，在110 min里雙酚A就可降解99%，對比實驗說明了CuO/Fe3O4的反應速率常數最大，是CuO單獨使用的3.2倍，Fe3O4的2.7倍。Fe3O4的飽和磁化強度不夠，回收再利用的可能性小，研究者想直接將過渡金屬代替Fe3O4中的部分Fe，構造M-Fe相互作用增強活化能力。

2.3 磁性含鐵氧化物MFe2O4活化PS的研究

近年來，研究學者通過不同的合成方法使過渡金屬加入Fe3O4中，可以形成的MFe2O4(M=Cu、Co、Mn等)簡稱磁性鐵氧體可以活化過硫酸鹽，鐵氧體MFe2O4是具有尖晶石結構的磁性納米催化劑。

2.3.1 磁性含鐵氧化物MFe2O4的制備方法 常見的制備多金屬鐵氧體的方法是化學方法，這是由于其尖晶石型的結構，物理方法制備出的晶體結構具有缺陷、制備的樣品雜質多[29]。常見的化學方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法。水熱法[2]的特點是利用水作為溶劑在高溫高壓下溶解正常大氣壓下難溶的物質，過飽和溶液在水熱釜里結晶。水熱法是最為普遍的制備方法。其操作簡單、應用廣泛，但是反應周期長不利于企業大規模生產使用。溶膠-凝膠法[2]是先水解再聚合形成溶膠再長成有空間構架的凝膠，最后對凝膠進行干燥及熱處理。其優勢是分子均勻摻雜、反應低溫即可，同時也存在反應周期長的問題。共沉淀法是在金屬鹽溶液混合后加入沉淀劑，致使陽離子沉淀生成固溶體的前體，再進行熱分解得到多金屬鐵氧體。不同于前兩種方法，共沉淀法的反應迅速但產物分布不均分散度低、易產生團聚現象。

圖2 多金屬鐵氧體的晶胞結構圖

圖3 幾種MFe2O4的SEM圖[32]

2.3.3 磁性含鐵氧化物MFe2O4活化PS降解有機物研究 多金屬鐵氧體活化PS可以高效降解多種類別的有機污染物，主要有抗生素類、染料污水中的偶氮、煤化工污水中的酚類化合物、土壤中殘留的農藥等等。表5以降解有機物分類列舉，探究近年研究學者對于多金屬鐵氧體活化過硫酸鹽的發展現狀。

表5 磁性含鐵氧化物MFe2O4活化PS的研究進展

美國俄亥俄州立大學的Anipsitakis等[33]使用共沉淀法制備多金屬鐵氧體-PMS體系降解地下污水2,4-二氯苯酚,并對MFe2O4(M=Fe、Co、Ce、Ni等)進行了COD降解的比較，實驗結果得出過渡金屬離子催化PMS能力:Co2+>Ru3+>Cu2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。鈷的催化效果最好，但是鈷離子的浸出會有致癌的風險。而第二高的金屬Ru制備不易并且價格昂貴。其次是銅離子。故現階段多金屬鐵氧體的利用主要是CoFe2O4與CuFe2O4。

多金屬鐵氧體擁有尖晶石型結構，同時獨特的電磁性及導電性使其作為微波催化劑、光催化劑在催化過硫酸鹽領域廣泛應用。最近，學者們發現單獨使用多金屬鐵氧體時也可以很好地降解有機物，同時還可重復性強，節約了能源，縮減工藝成本。在污水處理領域有很大的推廣能力。陳明[31]在紫外光的條件下用溶膠-凝膠法制備的CuFe2O4降解酸性品紅，降解率可達到61.32%。同時，也可以活化H2O2。黃曉東等[35]使用共沉淀焙燒法制備了CuFe2O4在25 ℃下，過硫酸鹽與H2O2氧化劑的投加量均為2.0 g/L，降解酸性紅FRL反應進行2.5 h后，酸性紅FRL染料去除率可達到85.3%。

2.3.4 不同方式協同活化PS降解有機物研究 為了提高MFe2O4活化PS的效率，常將其與其他技術協同作用，見表6。多金屬鐵氧體，不僅可以通過負載在載體上也可以與光電活化方式聯用。MFe2O4因其導電性，學者大多將其與電化學協同作用效果更好，應用更多。電活化協同聯用是一種最為綠色環保的方法。電協同主要是在電場的刺激下，不僅可以活化過硫酸鹽，水也可以通過陽極電解產生·OH。 下列式子反應電協同的活化歷程[42]。

劉佳露[2]在去除TCH時進行了多組對比實驗，在室溫情況下反應4 h，當EC/PS/CoFe2O4三者協同作用時的效率是87.7%比CoFe2O4單獨作用的4.5%加EC/PS共同作用的45.3%TCH去除率總和還要高，說明了多金屬鐵氧體中過渡金屬與Fe2+之間有耦合協同作用，二者均可以催化過硫酸鹽的活化進而推動降解反應的高效進行。

表6 MFe2O4與其他方式協同活化PS的研究進展

也有研究使用負載改性來增強其活化效率。張佳麗等[43]利用活性炭負載對鐵酸銅進行改性，催化性能和吸附性能均增大。主要是因為CuFe2O4是納米級磁性催化劑，電磁作用促使結晶時金屬粒子易聚集成團，出現大量沉積現象，故活化效果不佳。進而將其負載在載體上，可以增加金屬粒子的分散性、擴大比表面積使其復合材料表面更加粗糙進而增大了反應的活性位點。常見的載體有活性炭(AC)、沸石、g-C3N4[38]、PDA-Cu[44]及Bi2O3等[45]。

在負載型催化劑的制備當中多金屬鐵氧體與載體的比例關系可直接影響催化劑的催化效果，載體比例過大就會僅有高吸附性催化能力低，鐵酸鹽的占比過多會缺少活性位點同樣導致催化劑低能。載體g-C3N4的結構類似于石墨烯的片層結構，廣泛應用于光催化方面。相對于其他載體，活性炭也是現階段工業上應用最多的。活性炭不僅價格更加低廉，生產制備容易，并且活性炭上活性炭有豐富的表面官能團。研究學者發現，活性炭表面的羰基、酸酐、內酯基和酚羥基等含氧官能團有助于電子轉移，電子移動過程致使過硫酸鹽分解生成并釋放出大量的SO4-·[46]。

Yang等[37]利用活性炭制備CoFe2O4-SAC復合催化劑，研究了CoFe2O4-SAC/PS催化體系對抗生素NOR降解的影響，在室溫下,過硫酸鹽與催化劑的比例固定為2的等條件下，CoFe2O4-SAC/PS催化體系的TOC%降低效率最好，120 min就可達到81.0%，而僅用過硫酸鹽不添加催化劑的TOC%為21.3%，這是由于CoFe2O4-SAC與PS具有協同效應，SAC提供了更大的比表面積，CoFe2O4幫助PS產生更多的SO4-·用于去除NOR。

隨著對多金屬鐵基氧化物的關注，學者們不僅制備出了普通型負載的催化劑進行活化過硫酸鹽反應，還發明了核殼結構(core-shell)的負載催化劑。核殼結構是通過化學鍵的連接形成的納米級包裹式有序組裝結構[47]。Ma[34]利用核殼式雙氫氧化物AC@CoFe-LDH活化過硫酸鹽處理洛美沙星(LMF)實驗，催化劑與過硫酸鹽的質量比為1∶1驗證得出包裹結構也具有良好的催化性能。核殼式包裹結構幫助Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的循環，層狀雙氫氧物(LDH)形式增強了陰離子交換能力[48]。

3 結語

作為新興活化過硫酸鹽的多金屬鐵基氧化物不僅在光活化[49]、電活化[50]方面展現出巨大優勢，在常溫常壓下反應也具有良好的催化性和高穩定性。協同過硫酸鹽可高效氧化處理污水、垃圾滲透液。MFe2O4在活化過硫酸鹽生成的SO4-·中展現出高效、環保等的優勢。

其優勢在于：(1)添加了多金屬鐵酸鹽納米催化劑比單一過硫酸鹽活化相比縮短了降解反應的時間，降解的有機物種類廣泛例如抗生素類、酚類物質、工業廢水、土壤；(2)鐵氧體相對于其他的催化劑而言，其尖晶石結構穩定不易被破壞；(3)MFe2O4的電磁性的特點有利于回收，增強催化劑的重復利用，節約成本；(4)MFe2O4不僅具有與Fe2+相近的活化效果，但不會生成Fe(OH)3活性污泥；(5)可與光活化，電活化協同處理過硫酸鹽，也可與類似C3N4的光催化劑等負載進行反應。

其不足之處在于：(1)MFe2O4含金屬材料比一般催化劑價格昂貴；(2)多種金屬化合容易有雜質，制備時間長，晶體易有缺陷；(3)MFe2O4比表面積比較小能吸附在表面的難降解有機物有限。

綜上所述，多金屬鐵氧體納米催化劑MFe2O4作為新穎的活化手段，其可進行活化過硫酸鹽的形式豐富多樣，有良好的化學穩定性和可回收性，在有機物的氧化處理方面具有很大的潛力。但是在未來的應用研究領域還需要深入的研究進行改進提高催化活性。MFe2O4與不同方式活化聯用活化過硫酸鹽的研究可以從以下兩個方向進行深入研究:

(1)光活化、電活化等單個活化與MFe2O4聯用對于難降解有機物的去除有積極的影響，但是3種活化聯用是否使得降解效果更優，需要進一步探討。

(2)MFe2O4與AC等載體負載進行改性，不僅制備簡單，而且催化活性也很好。但載體配比時需要的量過大，未來需要找到合適的配比量或者更優的載體，節約催化劑制備成本。