BiOCl/BiVO4的原位合成及其可見光催化性能的研究

哈爾濱師范大學 翟羽佳

本文通過原位合成的方法制備了BiOCl/BiVO4光催化材料，采用XRD、SEM、TEM，等對樣品的形貌及組成進行分析，利用在可見光照射下對RhB溶液的光催化降解對樣品的光催化活性進行分析評判。實驗表明，BiVO4與BiOCl原位復合，形成了異質結，原位合成的BiOCl/BiVO4具有較高的光催化活性。

人類進入21世紀以來，隨著工業農業等發展，給水資源帶來了嚴重的污染，染料廢水對公共健康產生了極大的威脅。半導體光催化技術被認為是解決能源和環境污染問題的一種極為有前景的技術。

BiOCl是一種環保的新型材料，由于其特殊的由Cl-和[Bi2O2]2+交錯的極性二維層狀結構，自身產生的內部電場且載流子轉移距離較短，BiOCl顯示出獨特的光學化學性質。這引起了人們對BiOCl的極大關注。BiVO4可以有效地吸收可見光，但是在進行光催化降解時單相釩酸鉍的催化活性不夠高，因此需要對其進行改性，以提高其催化效率。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗中使用的材料為：五水硝酸鉍(Bi(NO)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、偏釩酸銨（NH4VO3）、碘化鉀(KI)、去離子水、無水乙醇、異丙醇(IPA)、1,4苯醌、羅丹明B(RhB)，均為分析純。

1.2 光催化材料的制備

1.2.1 BiOCl的制備

取0.5mmolBi(NO)3·5H2O，放入15ml去離子水中攪拌至完全溶解，取0.5mmolKCl放入蒸餾水15ml中攪拌直至完全溶解。將KCl溶液緩慢滴入Bi(NO)3·5H2O溶液中，將混合溶液移入50ml的反應釜中，放置烘箱中160℃恒溫保持24h，待反應結束，冷卻后，用去離子水和無水乙醇進行多次清洗，保持50℃下干燥一晚，得到白色粉末即為BiOCl。

1.2.2 BiOCl/BiVO4復合材料的制備

取制備的BiOCl粉末0.206g放入30ml蒸餾水中超聲15min并攪拌30min分散均勻，加入0.0116g NH4VO3，攪拌30min，將混合溶液移入反應釜中，放置進入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應結束后，上述相同步驟，得到BiOCl/BiVO4復合材料淡黃色粉末。

1.2.3 BiVO4的制備

取1mmolBi(NO)3·5H2O，放入30ml去離子水中攪拌均勻后加入1mmol NH4VO3攪拌30min后放入反應釜中，放置進入烘箱中120℃恒溫保持24h。待反應結束后，上述相同步驟，得到黃色粉末即為BiVO4粉末。

1.3 表征

本文用x射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分別來表征樣品的晶體結構、催化劑的表面形貌。

1.4 光催化降解實驗

利用可見光（波長λ≥ 400nm）對RhB溶液進行降解，來評價材料的光催化活性。在以下各個光催化活性實驗中，使用的RhB溶液濃度均為10ppm，15mg催化劑粉末加至15ml的RhB溶液進行催化。為達到RhB和催化劑表面的吸附-解吸平衡，在進行光催化降解實驗之前，將催化劑加入RhB溶液中置于避光黑暗環境攪拌30min。而后每間隔30min，從懸浮液中取出大約為1ml溶液，經過離心使其固液分離，收取上清液。RhB的濃度通過UV-vis光譜儀進行分析。

2 結果和討論

2.1 結構和形貌

如圖1所示，可以根據XRD圖像確定BiOCl、BiVO4和BiOCl/BiVO4樣品的結晶結構和相組成，由圖1可以看出BiOCl的衍射峰分別屬于(001)(002)(101)(110)(102)晶面，BiVO4衍射峰分別屬于(001)(-121)晶面，由于復合的BiOCl/BiVO4中BiVO4所占比例較少，其特征衍射峰僅在(001)(-121)有顯示，BiOCl的特征衍射峰比較明顯，衍射峰可以分別很好的符合BiOCl和BiVO4標準卡片，上述結果表明了BiOCl和BiVO4在BiOCl/BiVO4復合材料中的相共存。

圖1 BiOCl，BiVO4及兩者標準卡和BiOCl/BiVO4復合材料的XRD圖像

圖2 BiOCl和BiOCl/BiVO4復合材料的SEM圖像(a-d)及BiOCl/BiVO4復合材料的TEM圖像(e,f)

圖3 BiOCl，BiVO4和BiOCl/BiVO4復合材料的光催化活性對比(a)以及BiOCl/BiVO4樣品光催化反應過程中活性物種的捕獲實驗(b)

在形貌方面進行了SEM和TEM的測試，如圖2(a,b)是BiOCl的形貌結構，可以看出純BiOCl的形貌表現為較為分散的片狀結構。圖2(c,d)為BiOCl/BiVO4的掃描電子顯微鏡圖像，可以清楚的看到，使用原位復合的方法BiVO4呈“米粒狀”均勻平鋪的生長在BiOCl納米片上。BiVO4的原位生長并沒有改變BiOCl納米片基底的形貌結構。如圖2(e,f)對BiOCl/BiVO4材料的微觀結構進行了TEM表征，從圖2(e)中我們可以看到小尺寸的BiVO4納米顆粒均勻生長在BiOCl的表面，這與SEM的結果完全一致。從高倍掃描電鏡圖像圖2(f)可以看到BiOCl與BiVO4的明顯界面，這意味著異質結的形成。

2.2 催化劑的活性

BiVO4，BiOCl，BiOCl/BiVO4的光催化活性可以用可見光照射下降解RhB的效率來評定。本文選擇在λ=553nm處作為RhB的特征吸收峰來顯示染料的光催化降解過程。其光催化效率被定義為C（羅丹明B的剩余濃度）/C0（羅丹明B的初始濃度）。

從圖3(a)中可以看到，經過30min的吸附-解吸平衡后，在可見光照射下，相比于純相的BiOCl和BiVO4，BiOCl/BiVO4的光催化活性得到了明顯的增強，在60min時，原位合成的BiOCl/BiVO4達到了86%，而相同時間內BiOCl和BiVO4分別只達到了28.4%和74.5%。這可能是原位合成材料所產生的異質結的作用。

2.3 光催化活性基團分析

為了論證BiOCl/BiVO4的光催化機理，對光催化反應的活性物種進行了詳細的研究。在光催化過程中加入犧牲劑來捕獲一些活性物質，可以分析出在催化過程中所起到主要作用的活性物質。本文用碘化鉀（KI）來捕獲空穴（h+），用異丙醇（IPA）捕獲羥基自由基(·OH)，用1,4-苯醌來捕獲超氧自由基（O2?）。結果如圖3(b)所示，添加三種捕獲劑時，只有添加1,4-苯醌時，BiOCl/BiVO4樣品的光催化效率出現了明顯的降低，在加入IPA以及KI對樣品的降解速率幾乎沒有影響，這說明了在BiOCl/BiVO4降解羅丹明B的過程中起到主要作用的是超氧自由基O2?。

基于以上結果，我們對BiOCl/BiVO4光催化反應機理進行了分析和推測。在可見光照射下，BiOCl對可見光沒有響應，而BiVO4被激發產生光生電子和空穴，BiVO4被激發產生光生電子躍遷到價帶上，由于界面間的電場，BiOCl導帶的電子向BiVO4的導帶移動，使得BiOCl的導帶產生了空穴。而BiVO4產生的電子到達材料表面與水中的O2反應形成超氧自由基，進而高效地降解有機污染物。

結論：本文通過水熱法原位合成制備出了BiOCl/BiVO4，利用XRD、SEM以及TEM對樣品的微觀組成以及形貌進行了表征，結果表明在可見光催化降解RhB過程中，超氧自由基(·O2?)是催化過程中的主要活性物種，BiOCl和BiVO4兩種半導體原位復合形成的異質結通道更利于電子的定向移動，因此提高了光催化材料的光催化活性。