炭化過程施壓對氣體擴散層用碳紙結構與性能的影響

方 滔，陳 力，廉博博，胡 健，李海龍

(華南理工大學 輕工科學與工程學院，廣州 510641)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種將氫氣所具有的化學能直接轉換成電能的化學裝置，由于其具有清潔環保、節能高效等優點，在汽車移動電源﹑家庭式固定電源﹑潛艇和飛機等領域具有巨大的應用前景[1-3]。氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)作為PEMFC的核心部件，在燃料電池的運行中起著至關重要的作用，如提供氣體和水的運輸通道、支撐催化劑層、提供電子運輸通道和解決散熱問題[4-5]。

目前，碳紙是應用最為廣泛的GDL基底材料，其主要由短切碳纖維通過濕法成形制備得到碳纖維原紙，再將原紙浸漬酚醛樹脂，之后依次經過模壓固化、炭化、石墨化制備而成[6]。炭化是制備碳紙的重要工序。在這個過程中，酚醛樹脂轉變為樹脂炭，自身的化學組成、微觀結構和物理性質發生巨大變化，其與碳纖維的結合界面也由樹脂-纖維界面向樹脂炭-纖維界面發生轉變[7]。碳紙的最終性能在很大程度上取決于碳纖維和樹脂炭的結構以及二者的界面結合狀態[6,8]。

由于炭前驅體在炭化過程中有氣體副產物的生成，根據化學反應原理，壓力對炭化過程及炭化產物的性質具有重要影響。迄今為止，研究者們對多種碳材料的加壓熱處理工藝進行了大量的實驗探究。Ogawa等[9-10]研究發現，將瀝青與酚醛樹脂的混合粉末置于30 MPa壓力、600 ℃溫度下進行熱處理后，其殘炭率高達80%，遠高于常壓下的60%。Inagaki等[11]進一步探究了不同壓力下瀝青和酚醛樹脂混合粉末經2950 ℃處理后的結構演變情況，結果表明，當壓力為30 MPa時，炭化產物具有較高的石墨化度，此時的層間距為0.337 nm，接近于理想石墨層間距的值(0.3354 nm)。王俊山等[12]利用高壓浸漬和高壓熱處理技術，獲得了高密度的瀝青基復合材料。此外，鞏前明等[13]利用掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡對不同壓力下炭化所得的瀝青焦的形貌進行了觀察。結果表明，低壓炭化時，瀝青焦疏松多孔，體積密度較低；高壓炭化時，瀝青焦體積密度明顯增大，孔隙率降低。綜上所述，壓力是影響炭化過程的重要參數之一，其對炭化產物的性質將產生直接影響。通過加壓炭化可以起到改變炭化行為、提高炭化產物收率、促使碳結構石墨化等作用，積極開展這方面的研究工作對于高性能、多功能碳材料的開發具有重要意義。

目前，針對碳紙的炭化工藝研究主要集中于溫度、停留時間、升溫速率等參數對碳紙結構與性能的影響，關于炭化階段施加壓力的研究鮮有報道。因此，本工作在炭化階段通過改變壓制石墨板的數量來對碳紙施加不同的壓力，探究不同壓力下碳紙的結構演變規律，同時研究施加壓力對碳紙的體密度、厚度、平面電阻率、孔徑分布、表面粗糙度及力學性能的影響，揭示碳紙結構演變對宏觀性能的影響規律，為制備出高性能的碳紙提供新的思路。

1 實驗

1.1 實驗材料

碳紙原紙，實驗室自制；石墨板，株洲鑫韻科技發展有限公司。

1.2 加壓炭化工藝

本實驗采用濕法成形工藝制備碳紙原紙。首先將原紙裁成尺寸為140 mm × 140 mm的試樣，逐一浸漬酚醛樹脂溶液并控制相同上膠量，然后對浸膠原紙進行熱壓，之后將熱壓紙置于箱式氣氛爐中，通過改變石墨板數量來控制施加壓力的大小，具體如圖1所示。整個炭化過程以氮氣作為保護氣體，以10 ℃/min升溫至1600 ℃并保溫1 h，隨爐冷卻后得到施加不同壓力的碳紙樣品。將制備的碳紙樣品按照CP-X格式進行編號，其中XPa(X=0/300/900/3600)代表施加的壓力大小。

圖1 加壓工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of pressurization process

1.3 表征及性能測試

1.3.1 微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(Phenom-World G2Pro Y)觀察碳紙表面及斷面的微觀形貌。

1.3.2 表面碳結構

采用拉曼光譜儀(LabRAM Aramis)分別對碳紙中樹脂炭和碳纖維的表面碳結構進行分析。拉曼光譜儀共聚焦橫向分辨率為1 μm，測量范圍400～4000 cm-1。

1.3.3 微晶結構

使用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)對樣品的晶體結構進行分析，2θ測量范圍：10°～90°，靶類型：Cu靶。測試前將樣品放入瑪瑙研缽中進行研磨，并加入一定量硅粉做內標物質，以校準測量誤差[14]。對測試結果進行分峰擬合，通過結晶峰的峰位置和半峰寬值，最終計算得到碳紙的微晶參數。

樣品石墨微晶層間距d002計算如式(1)所示：

(1)

樣品石墨晶體層厚Lc計算如式(2)所示：

(2)

式中：λ為入射X射線波長，本實驗為0.154 nm；β為半峰寬；θ為002峰衍射角。

1.3.4 平面電阻率

采用四探針測試儀(RTS-8型)測試碳紙的平面電阻率。

1.3.5 表面粗糙度

采用3D光學輪廓儀(RtecUP系列)對碳紙進行測試，物鏡倍數選用20×，表面粗糙度用Ra表示，每個樣品測試6個不同區域取平均值。

1.3.6 孔徑分布

采用毛細管流量孔徑儀(PMICFP-1100-A)對碳紙進行測試，樣品尺寸為φ30 mm的圓片，潤濕液為Galwick，從測試結果中得到樣品的孔徑分布。

1.3.7 拉伸及彎曲性能

采用電子萬能材料試驗機(INSTRON 3300)對碳紙進行拉伸及抗彎測試，試樣的拉伸性能和抗彎強度根據GB/T 2004.7-2014的要求進行測試和計算。在紙樣上分別選取5個不同區域進行裁剪，樣條尺寸為70 mm×15 mm，每種樣品測試3個平行樣品，最終測試結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 施加壓力對碳紙微觀形貌的影響

炭化是一個復雜的物理化學變化和結構轉化過程，在此過程中酚醛樹脂的結構發生較大的轉變。在低溫炭化過程中(400～700 ℃)，樹脂基體發生劇烈的熱解反應[15]，各種熱解的小分子片段以揮發性氣體的形式排出，導致基體表面出現大量氣孔，結構變得疏松。當溫度繼續升高(>800 ℃)，基體由于體積收縮而產生局部應力，從而引起碳紙表面裂紋的產生[16]。

圖2(a),(b),(c)分別為CP-0及CP-900樣品的實物圖，表面及斷面SEM圖。通過比較實物圖2(a-1),(a-2)可以明顯看出，CP-0外觀呈現深黑色，而CP-900呈現灰白色。這可能是由于壓力的施加導致碳紙的微觀結構發生變化。為進一步研究碳紙微觀結構的變化，采用SEM對CP-0和CP-900樣品的微觀形貌進行觀察。從圖2(b-1),(b-2)中可以看到，當上膠量相同時，CP-0表面的碳纖維與樹脂炭的結合較為疏松，樹脂炭開裂程度嚴重且裂紋較大，而CP-900表面的樹脂炭與碳纖維的結合更加緊密，樹脂炭呈薄膜狀分布，表面裂紋較小。圖2(c-1),(c-2)分別為CP-0和CP-900的斷面SEM圖。由圖可知，CP-0層間結構疏松，樹脂炭分布雜亂，與層間碳纖維的界面黏合性較差；CP-900的層間結構則更為致密，樹脂炭含量較高且其與層間碳纖維的黏合性較好。因此，通過碳紙的微觀形貌可初步判斷，在炭化階段施加壓力可以有效地抑制樹脂炭的開裂，使碳紙結構更加致密。

圖2 CP-0(1)和CP-900(2)的實物圖與SEM圖

2.2 施加壓力對碳紙微觀結構的影響

圖3為不同壓力下碳紙中的樹脂炭和碳纖維的拉曼光譜圖。碳材料的拉曼光譜中，一般在1360 cm-1和1580 cm-1出現兩個特征峰，分別稱為D峰和G峰。G峰是由于碳網平面內sp2雜化的C—C鍵振動產生，該峰強度可用來表征sp2雜化鍵結構的完整程度，D峰則是由于石墨微晶取向度低、微晶不完整、結構缺陷及不飽和碳原子多而引起的，主要是由邊界或其他缺陷處的sp3雜化引起。常用二者積分強度的比值ID/IG表示石墨化程度或石墨結構的完整程度[17]。由圖3可知，經過1600 ℃熱處理后，不同壓力下的樹脂炭和碳纖維都具有明顯的D峰和G峰。隨著施加壓力的增加，碳纖維和樹脂炭的ID/IG逐漸減小，表明這兩種組分中的表面碳結構逐漸趨于規整和有序。這是由于在炭化過程中碳纖維與樹脂基體的熱膨脹系數存在差異，導致在二者界面附近會形成應力累積，從而發生應力石墨化現象[6,8]。壓力的施加使樹脂炭與碳纖維的結合更加緊密(如圖2(b-2),(c-2)所示)，有利于提高邊界區域的應力累積，在一定程度上可以促進碳纖維和樹脂炭表層的無序碳結構逐漸向結晶態轉變[18]。

圖3 不同壓力下碳纖維(a)與樹脂炭(b)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of carbon fiber (a) and resin carbon (b) under different pressures

XRD是表征碳材料微晶結構的重要手段之一，碳材料一般在2θ≈26°處出現石墨材料衍射特征峰，對其進行分峰擬合后，可根據結晶峰的峰位置、峰寬和峰面積計算出類石墨微晶的層間距(d002)和層片厚度(Lc)[19]。圖4為不同壓力條件下碳紙的XRD圖譜。由圖4可知，不同壓力下的碳紙在2θ≈26°處呈現出一強度較弱的非對稱寬峰，該衍射峰包含樹脂炭和碳纖維的無定形峰與結晶峰[20]。四種樣品的d002和Lc的計算結果如表1所示。可以發現，CP-0和CP-300的d002與Lc相差不大，進一步提高壓力后，CP-900和CP-3600的d002略有減小，Lc有所增大。這主要是因為隨著施加壓力的提高，碳纖維和樹脂炭界面處的應力累積增加，為了緩和這種作用力，界面處的碳纖維和樹脂炭的石墨微晶發生取向排列，有利于碳紙晶體d002減小和Lc增大[21]。結合碳纖維和樹脂炭的拉曼光譜(圖3)可知，在炭化階段施加壓力可在一定程度上促進碳紙中石墨微晶的生長。

圖4 不同壓力下碳紙的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of carbon paper under different pressures

表1 不同壓力下碳紙石墨微晶參數的變化

2.3 施加壓力對碳紙質量產率及體密度的影響

圖5為不同壓力下碳紙質量產率、體密度及厚度的變化。可以看出，隨著施加壓力的增加，碳紙的質量產率逐漸提高，其中CP-900質量產率可達63.2%，相較于CP-0提高了25.6%。這是因為一方面壓力的施加減緩了揮發氣體的釋放過程，部分含碳組分由于壓力的作用不能外逃而被抑留在碳紙中并炭化[22]。另一方面，樹脂小分子鏈在壓力的作用下沿特定方向有序排列，有利于提高酚醛樹脂骨架結構的熱穩定性。在這兩方面因素的共同作用下，最終碳紙的質量產率得到提高。另外，碳紙的體密度也隨著施加壓力的增加而逐漸增大，主要是由于碳紙的質量產率逐漸提高，從而使碳紙的本體結構更加致密。當施加壓力從0 Pa增加至300 Pa時，碳紙的質量產率、體密度及厚度的增加幅度最大；隨著壓力從300 Pa增加至900 Pa時，碳紙的質量產率基本保持恒定，此時較大的壓力將促進基體在碳紙厚度方向發生收縮，導致碳紙的厚度有所減小，因而碳紙的體密度繼續增加；當施加壓力從900 Pa增加至3600 Pa時，樣品的質量產率及體密度的增加幅度逐漸減緩，說明當施加壓力超過900 Pa時，壓力作用對碳紙質量產率和體密度的影響可能較小。

圖5 不同壓力對碳紙質量產率、體密度及厚度的影響Fig.5 Effect of different pressures on mass yield,bulk density and thickness of carbon paper

2.4 施加壓力對碳紙平面電阻率的影響

圖6為不同壓力下碳紙的平面電阻率的變化。隨著壓力從0 Pa增加到3600 Pa，碳紙的平面電阻率從17.15 mΩ·cm下降到12.79 mΩ·cm，降低了約25.4%。其中，當壓力從0 Pa增加至300 Pa時，碳紙的平面電阻率下降最快。由表1分析結果可知，CP-0和CP-300的d002和Lc幾乎相等，表明此時微晶結構對碳紙平面電阻率的影響較小。而由圖5可知，CP-300具有較低的平面電阻率可歸因于其較高的體密度，從而使碳纖維與碳纖維、碳纖維與樹脂炭之間形成了更加致密的導電網絡結構。此外，隨著施加壓力的繼續增加，CP-900和CP-3600的平面電阻率進一步下降。究其原因，一方面碳紙的體密度增加使得導電網絡結構更加致密；另一方面，Lc逐漸增大，d002和ID/IG逐漸減小，表明石墨微晶結構更加規整，sp2雜化鍵結構缺陷減少，電子傳輸能力有所提高。因此，在這兩方面因素的共同作用下，碳紙的導電性能得到提升。

圖6 不同壓力對碳紙平面電阻率的影響Fig.6 Effect of different pressures on in-plane resistivity of carbon paper

2.5 施加壓力對碳紙孔徑分布的影響

圖7為不同壓力下碳紙孔徑分布的變化。由圖7可知，CP-0中孔徑小于30 μm的孔體積僅占總孔體積的39.6%。這是因為在未施加壓力的條件下，樹脂基體的熱解反應劇烈，大量揮發性產物逸出并在基體表面留下較多的氣孔。此外，基體在縮聚反應過程中由于體積收縮導致較多應力裂紋的產生。隨著施加壓力的提高，碳紙的小孔比例逐漸增加，CP-300,CP-900和CP-3600三種樣品中孔徑小于30 μm的孔體積均超過總孔體積的80%。壓力的施加有利于減緩揮發組分的釋放速度，減少碳紙表面大孔的產生，同時也使得樹脂炭與碳纖維的結合更加緊密，因而碳紙的結構更加致密化，孔徑分布逐漸向小孔方向移動。這與SEM的觀察結果相一致。碳紙的孔徑分布是影響燃料電池性能的關鍵因素之一，較大的孔徑導致碳紙與微孔層的接觸電阻增加[23]，另外，碳紙的孔結構對于燃料電池的水管理起著重要的作用。燃料電池陽極反應產生的水需要通過氣體擴散層的孔隙及時排出，避免發生“水淹”現象，以確保氧氣能順利到達催化劑層。研究表明[24-25]，碳紙的大孔比例較高，其排水能力較差，嚴重影響燃料電池的性能。因此，在炭化階段施加壓力可以調節碳紙的孔徑分布。

圖7 不同壓力對碳紙孔徑分布的影響Fig.7 Effect of different pressures on pore size distribution of carbon paper

2.6 施加壓力對碳紙表面粗糙度的影響

圖8為不同壓力下碳紙的3D形貌和表面粗糙度的變化。由圖8可知，隨著施加壓力的增加，碳紙的表面粗糙度逐漸降低。CP-0樣品的表面粗糙度為20.4 μm，圖像表面分布較多高度起伏的凸點。這是因為未施加壓力時，熱解小分子片段的揮發情況較為劇烈，碳紙表面變得粗糙，孔洞增多。隨后，樹脂炭的體積收縮引起內部應力的產生，導致樹脂炭表面裂紋的開裂程度較大。因此，孔洞與裂紋的產生造成碳紙的表面平整度較差。當施加壓力為3600 Pa時，碳紙的表面粗糙度可降低至11.3 μm，凸點數量明顯減少，這表明通過施加壓力可以有效緩解炭化反應對碳紙表面產生的不利影響。另外，結合圖2可知，通過施加一定的壓力，碳纖維與樹脂炭的結合更加緊密，在基體的強束縛下，纖維較好地嵌入樹脂炭中，在一定程度上也起到改善碳紙表面粗糙度的作用。

圖8 不同壓力對碳紙表面粗糙度的影響

2.7 施加壓力對碳紙力學性能的影響

圖9為不同壓力下碳紙拉伸強度的變化。如圖9所示，隨著施加壓力的增加，碳紙的拉伸強度逐漸提高，當壓力從0 Pa增加到300 Pa時，拉伸強度的提高幅度最大，從4.98 MPa提高到10.35 MPa，增加了108%。當施加壓力繼續增加至3600 Pa時，與未施加壓力相比，碳紙的拉伸強度提高了150%。未施加壓力時，碳紙中的樹脂炭開裂程度較大，導致樹脂炭的自身強度較差；此外，由于碳紙中的樹脂炭含量較少，無法起到有效黏結碳纖維的作用，其與碳纖維的低界面結合強度使得碳纖維容易從基體炭中拔出，因而造成碳紙的拉伸強度較低。施加一定壓力后，樹脂炭的開裂程度減小，其自身強度得到提高，同時碳紙結構的致密化有利于提高樹脂炭與碳纖維的界面結合強度，當受到拉伸作用力時，在強界面作用下，碳纖維將發揮其作為增強體的作用，從而使得碳紙的拉伸強度得到提高。

圖9 不同壓力對碳紙拉伸強度的影響Fig.9 Effect of different pressures on tensile strength of carbon paper

圖10為碳紙的彎曲載荷、彎曲位移與施加壓力的關系曲線。從圖10(a)中可以看出，隨著彎曲位移的增加，載荷近似直線上升，到達最大載荷時，樣品發生斷裂，載荷急劇減小，說明四種樣品均發生了脆性斷裂。隨著施加壓力增加，CP-300，CP-900和CP-3600的彎曲強度相比CP-0分別提高了33.8%，57.6%和82.9%。這主要是因為一方面壓力的施加增加了碳紙的體密度，導致碳纖維與樹脂炭之間的結合更加緊密，二者的界面結合強度提高，在發生彎曲破壞時，有利于充分發揮碳纖維抵抗彎曲破壞的能力。另一方面，結合圖7的分析結果，壓力的施加導致CP-300,CP-900和CP-3600中大孔數量減少，避免了裂紋優先沿著這些大孔進行擴展，從而可以提高碳紙的彎曲強度。

圖10 不同壓力下碳紙的彎曲性能

四種樣品的最大彎曲位移的關系為：CP-0

3 結論

(1)施加壓力可以有效減緩熱解小分子氣體的排出，降低樹脂炭的開裂程度，從而抑制應力裂紋的產生。此外，施加壓力可以在一定程度上提高碳紙的石墨化程度。

(2)施加壓力有利于提高碳紙的導電性能。當施加壓力為3600 Pa時，與未施加壓力相比，碳紙的平面電阻率從17.15 mΩ·cm下降至12.79 mΩ·cm。另外，施加壓力可以減少碳紙表面裂紋及孔洞的產生，使得碳紙的表面粗糙度和大孔徑比例下降。

(3)施加壓力可以使碳紙的結構更加致密化，有利于提高碳纖維與樹脂炭之間的界面結合強度。當施加壓力為3600 Pa時，與未施加壓力相比，碳紙的拉伸強度和彎曲強度分別提高了150%和82.9%，對制備出高強度、高韌性的氣體擴散層用碳紙具有重大意義。