顏色可調Y(PO3)3: Tb3+,Yb3+上轉換發光材料的共沉淀制備及性能

李慧玲，李藍蘋，饒啟亮，張 玲，陳雪羽，顧曼琦，楊錦瑜

(1 貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴陽 550001；2 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

近年來，上轉換發光材料在生物標記、溫度傳感器和白光發射二極管等領域具有較大潛在應用價值而吸引了研究者的目光[1-4]。Choudhary等[5]采用高溫固相法合成了Er3+, Yb3+, Bi3+共摻雜MgAl2O4上轉換發光材料，發現Bi3+摻雜對其上轉換發光的溫度敏感性具體特殊的貢獻。Xia等[6]制備了可用于生物檢測標記領域在紅光區和近紅外光區具有特征發射的Yb/Er/Tm三摻雜Na3ZrF7的上轉換發光材料。Barrera等[7]在KY(WO4)2基質中摻雜Er3+,Yb3+獲得高色純度的綠光發射上轉換發光材料。Li等[8]在YbPO4基質中摻雜Tm3+獲得在800 nm近紅外光區強烈的上轉換發光。目前在上轉換發光材料的研究中，較多關注于將Er3+,Tm3+,Ho3+等稀土離子作為發光中心、Yb3+作為敏化中心，通過對摻雜離子種類、摻雜濃度和摻雜基質的調制來獲得特征上轉換發光材料[9-10]，而對其他稀土離子的上轉換發射特性研究尚少[11]。Tb3+具有豐富的能級結構，在藍光、綠光和紅光區均有躍遷發射帶，是常見的稀土發光激活離子，但其無法直接吸收近紅外光而發光；而Yb3+可作為上轉換發光敏化離子，故將Tb3+和Yb3+共摻雜進入合適的基質中，調節Tb3+/Yb3+的濃度比例，有望實現上轉換發射顏色的調控。

前期研究結果表明稀土磷酸鹽體系的Y(PO3)3晶體具有良好的物理化學穩定性，且其結構中稀土離子間距大，是一種高濃度稀土離子摻雜發光材料的基質材料[12]。近年來，部分研究人員采用固相法和溶膠-凝膠法等技術合成了稀土離子摻雜Y(PO3)3晶體并對其光致發光特性進行了研究[13-16]，但目前尚少有關于稀土離子摻雜Y(PO3)3上轉換發光材料的報道。為此，本工作采用共沉淀法制備Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3上轉換發光材料，并對制備產物的結構和上轉換發光特性進行研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗藥品及步驟

實驗中所使用的Y(NO3)3(0.50 mol/L)，Tb(NO3)3(0.10 mol/L)，Yb(NO3)3(0.10 mol/L)和磷酸(1.00 mol/L)溶液均為分析純級商品試劑與去離子水配制而成。以制備Y(PO3)3: 0.5%(摩爾分數，下同), Tb3+, 20% Yb3+樣品為例，共沉淀法合成其樣品的具體步驟描述如下：按照實驗設計的量分別準確移取3.18，0.1，4 mL的0.50 mol/L Y(NO3)3，0.10 mol/L Tb(NO3)3，0.10 mol/L Yb(NO3)3轉移至裝有10 mL去離子水的100 mL燒杯中，攪拌混合均勻；按照原料中稀土和磷的物質量比(n(Y+Tb+Yb):n(P))為1∶3的比例移取6 mL的1 mol/L H3PO4溶液加入混合溶液中，攪拌均勻獲得白色懸浮液；隨后將混合溶液置于25 ℃水浴恒溫槽中磁力攪拌30 min后，用氨水調節溶液的pH值為3，繼續磁力攪拌1 h；將混合溶液放入80 ℃烘箱烘干20 h以去除水分，待沉淀干燥后進行研磨獲得前驅體；隨后將前驅體置于馬弗爐中，程序升溫至900 ℃煅燒20 h，隨爐冷卻至室溫，研磨獲得待測粉體樣品。

1.2 樣品表征方法

采用D8 Advance型X射線衍射儀對合成樣品的物相與結構進行檢測；采用Nova Nano SEM 2000掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行檢測；利用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀分析檢測樣品的化學結構；采用980 nm激發波長激光器和FL-4600型熒光光譜儀組合進行上轉換性能分析。

2 結果與討論

2.1 不同Yb3+摻雜量對所制備樣品的物相結構的影響

圖1 Y(PO3)3: 20% Yb3+, xTb3+樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Y(PO3)3: 20% Yb3+, x Tb3+ samples

2.2 紅外光譜分析

圖2為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖。由圖2可觀察到，位于1263 cm-1附近的吸收峰來源于Vas(O—P—O)不對稱伸縮振動；位于1105，1037 cm-1和953 cm-1處的吸收峰歸屬于Vas(P—O—P)不對稱伸縮振動；而位于773，746 ，711 cm-1和685 cm-1處的吸收峰源自Vs(P—O—P)對稱伸縮振動；位于596，521，487 cm-1和413 cm-1附近的吸收峰歸屬于δ(P—O—P)變形振動，與文獻報道的Y(PO3)3的紅外吸收峰一致[17]。此外，還在1317，1265，1191，797，638 cm-1和562 cm-1附近觀察到屬于Y2P4O13的紅外吸收峰[14]，意味著所合成Y(PO3)3樣品中存在少量Y2P4O13雜相，與XRD檢測結果相一致。

圖2 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共摻雜樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.3 所制備樣品的形貌分析

圖3為Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖3可知所制備樣品經高溫煅燒后呈現晶體尺寸相對較大的不規則顆粒形貌。

圖3 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.4 樣品上轉換發光性能分析

2.4.1 Tb3+摻雜量對Y(PO3)3: 20% Yb3+發射光譜的影響

圖4 980 nm近紅外光激發下Y(PO3)3:x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉換發射光譜圖Fig.4 Upconversion emission spectra of Y(PO3)3:x Tb3+,20% Yb3+ samples excited by 980 nm near-infrared light

由圖4還發現隨Tb3+摻雜量的增加，樣品的最強發射峰由位于481 nm的5D4→7F6發射峰轉換為位于547 nm處的5D4→7F5發射峰。其原因可能是Tb3+沒有與980 nm近紅外光匹配的能級躍遷激發，通常由Yb3+-Yb3+的合作敏化作用使Tb3+激發；增大Tb3+摻雜濃度，Yb3+/Tb3+的比例減小，摻雜Tb3+受到Yb3+-Yb3+離子對的平均合作敏化作用降低，同時，受到晶體場作用的影響，可能使得Tb3+的電子和聲子耦合的概率增加，處在激發態能級的Tb3+將通過非輻射弛豫損失部分能量，降低5D4→7F6的躍遷發射概率，增加5D4→7F5的躍遷發射概率，從而導致5D4→7F6躍遷帶強度降低的同時5D4→7F5發射峰強度增加[22]。在高摻雜Tb3+離子體系中(Tb3+摻雜濃度≥5%)，Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的最強發射帶以位于547 nm的綠光發射帶為主[25]。雖然在發射帶中均可觀察到5D3→7FJ(J=6, 5, 4)和5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷，但屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷帶位于400～470 nm區間的發射峰相對強度較弱且隨Tb3+摻雜量增加變化較弱，相反，屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷發射峰強度較強且隨著Tb3+摻雜量的增大而增強。意味著在較高濃度Tb3+摻雜樣品中，發生了Tb3+-Tb3+之間的交叉弛豫現象[26]，使得5D3能級布居損失同時增加了5D4的布居數，最終使5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷增強[27]。

2.4.2 不同激發功率密度對不同摻雜量樣品的躍遷帶發光強度的影響

圖5(a)，(b)分別是Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品和Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品在不同激發功率下測定的上轉換發射光譜圖。從圖5(a)可以觀察到樣品受低功率激發率先發射出853 nm的峰；隨著激發功率逐步增加，5D3,4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)各處電子躍遷獲得的能量增大，發射強度相應增加。圖5(a)中的左邊插圖是481 nm處的5D4→7F6躍遷帶的發射強度與激發功率密度的對數關系圖，可知發射強度與激發功率密度的對數呈線性關系，其斜率為2.86，線性相關度為0.99，意味著該發射帶屬于三光子吸收發光機制；圖5(b)的中間插圖是5D4→7F6躍遷帶(491 nm)的發射強度與激發功率密度的對數關系圖，其發射強度與激發功率密度的對數呈線性關系，斜率為1.41，線性相關度為0.99，意味著在高Tb3+濃度摻雜樣品中5D4→7F6躍遷發射帶可能屬于雙光子吸收發光機制。而圖5(a)，(b)中的右邊插圖均為853 nm處發射峰的發射強度與激發功率密度的對數關系圖，可知兩者屬于非線性關系。圖5(b)所示的Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+樣品隨著激發功率密度的增大，Tb3+各個電子躍遷帶的發射峰強度也依次增強,當激發功率密度達到最大值2.2 W/cm2時發射強度最強。其原因可能是由于在樣品中摻入較多的Tb3+/Yb3+(25%/20%)，發光中心數量增加，隨著激發功率密度的增大，Yb3+激發態(2F5/2) 布居增加，Yb3+-Yb3+相互作用的影響增強，進而對Tb3+發光起到增強作用。圖5(b)中左邊插圖是樣品發射光譜的800～ 900 nm區間的局部放大圖，位于該波段的發射峰強度與Tb3+各個電子躍遷帶相比受激發功率影響較小，目前尚不明確該處發射的產生機制，需要進一步探究。

圖5 不同激發功率密度條件下Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉換發射光譜圖

2.4.3 色坐標分析

圖6是根據CIE1931色度坐標軟件計算得到的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標圖。各樣品的色坐標及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例數據如表1所示。從圖6中可以明顯觀察到Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+樣品色坐標位于藍光區(0.1314，0.1772)，隨著Tb3+摻雜量增加至5%，與Yb3摻雜量的比值也隨之增大，色坐標逐漸移到綠光區(0.2646，0.4627)附近；進一步增大Tb3+摻雜量至10% ～ 25%，樣品的色坐標基本穩定在綠光區。圖6說明適當改變Tb3+/Yb3+摻雜比例可以調節制備樣品的發光顏色，使其在顯示和照明領域存在潛在應用價值。

表1 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標及Tb3+/Yb3+的原子摻雜比例

圖6 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+樣品的色坐標圖Fig.6 Color coordinates of Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+ samples

2.4.4 Y(PO3)3:Tb3+,Yb3+的上轉換效率分析

圖7是980 nm近紅外光激發下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉換發射強度與泵浦功率密度的對數線性關系圖。由圖7可知，位于381，415 nm和437 nm波長處發射峰的相對強度與泵浦功率密度的對數線性關系的斜率值分別為1.92,1.85和1.88，結合圖5(a)的左邊插圖可知這3處發射譜帶屬于三光子吸收發光機制。而491，547，588 nm和623 nm處的斜率值低于2但大于1，意味著該系列發射帶主要屬于雙光子吸收發光機制。上述結果表明不同發射帶的發光機制不同，特別地，對于相同的5D4→7F6躍遷帶在Tb3+低濃度摻雜和高濃度摻雜不同條件下其發光機制也不盡相同(圖5(a)的左邊插圖、圖5(b)的中間插圖和圖7)。其原因主要是因為381，415 nm和437 nm發射峰屬于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)躍遷，Yb3+基態電子吸收3個光子能量后將能量傳遞給近鄰Tb3+使Tb3+電子先躍遷至5D1能級后無輻射躍遷至5D3能級，隨后由5D3能級發生輻射躍遷至低能級。而491，547，588 nm和623 nm屬于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)躍遷，5D4能級能量一方面來源于兩個Yb3+的協同激發作用，另一方面來自5D3能級的弛豫，而Tb3+的5D3能級對摻雜量相當敏感，容易發生5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉經弛豫[28-29]；當Tb3+高濃度摻雜時，體系中Tb3+離子濃度大，使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率增大消耗5D3能級能量，從而使得5D4能級能量主要源于兩個Yb3+的協同激發作用而體現為雙光子吸收發光機制為主；而在Tb3+低濃度摻雜時，體系中Tb3+離子濃度較小，從而使得5D3-5D4和7F0-7F6間的交叉弛豫概率較小，同時，從而使得5D4能級能量主要源于5D3能級的弛豫而體現為三光子吸收發光機制為主。

圖7 980 nm近紅外光激發下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+樣品的上轉換發射強度與泵浦功率密度的對數關系圖Fig.7 The log-log plot of upconversion emission intensities and pump power densities of Y(PO3)3: 20% Tb3+,20% Yb3+ sample

2.4.5 樣品Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+的上轉換發光機理分析

圖8是在980 nm近紅外光激發下，Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉換發光能級躍遷示意圖。在近紅外光激發下，Yb3+吸收泵浦光子(980 nm)從基態2F7/2能級躍遷至激發態2F5/2能級，一方面位于2F5/2激發態的Yb3+電子進一步吸收泵浦光子并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D4(Tb3+)能級；另一方面位于基態的Yb3+的電子可吸收3個泵浦光子至激發態并將能量傳遞給Tb3+使其電子躍遷至5D1(Tb3+)能級，隨后發生無輻射躍遷至5D3能級。同時，位于2F5/2激發態的兩個Yb3+電子通過協同效應將其能量轉移到相鄰的Tb3+，使其激發填充5D4(Tb3+)能級；隨后位于5D4能級電子輻射躍遷返回低能級出現5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)發光。此外，被激發位于5D4能級的電子進一步吸收近紅外光子，使得部分激發電子進入5D1態，隨后迅速弛豫到5D3能級，然后輻射躍遷返回低能級而出現400～470 nm (5D3→7FJ(J=6, 5, 4))發光；同時，在較高Tb3+摻雜濃度下，由于Tb3+離子間距小，位于5D3能級電子也會發生(5D3→5D4)-(7F6→7F0)的交叉弛豫而猝滅5D3-7FJ(J=6, 5, 4)發光(圖4)。

圖8 980 nm近紅外光激發下Tb3+，Yb3+共摻雜Y(PO3)3樣品上轉換發光能級躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of upconversion luminescence level transition of Tb3+ and Yb3+ co-doped Y(PO3)3 samples excited by 980 nm near-infrared light

3 結論

(1)采用共沉淀法合成了主晶相屬于單斜晶系空間群P21/c的Tb3+和Yb3+共摻雜Y(PO3)3晶體。

(2)在近紅外光的激發下，所制備Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品發射出Tb3+特征的藍色、綠色和橙色譜帶。Tb3+摻雜量直接影響著制備產物的上轉換發光性能，當Tb3+摻雜量為 2% ～ 10%時，Tb3+的5D4→7F6發射峰劈裂為481 nm和491 nm兩個發射峰；且當Tb3+摻雜量為5% ～ 20%時，位于547 nm處綠光發射為最強發射峰；當Tb3+摻雜量高于20%時觀察到濃度猝滅現象。

(3)在980 nm近紅外光激發下，制備的Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+樣品發射光譜中屬于Tb3+的特征發射躍遷均屬于雙光子吸收發光機制。

(4) Tb3+/Yb3+的摻雜量比例和近紅外光激發功率密度對所制備樣品的上轉換發光性能也有明顯影響。適當調節樣品中Tb3+/Yb3+摻雜比例可實現對制備的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+樣品的上轉換發射藍綠光顏色的調控，使其在顯示和照明領域存在潛在應用價值。