熱氧老化作用對丁腈橡膠力學性能和摩擦學行為的影響

李 波，李圣鑫，張執南，張 堅，熊光耀，沈明學,

(1 華東交通大學 材料科學與工程學院，南昌 330013；2 上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240)

丁腈橡膠(又稱丁二烯-丙烯腈橡膠,簡稱NBR)由于具有良好的耐高熱性、耐磨損性、耐油性和化學穩定性能，成為航天、汽車等行業必不可少的彈性密封材料[1]。據報道：軍用殲擊機需使用1.2萬～1.5萬件橡膠材料，而民用客機的橡塑密封需求量更是多達3噸，突顯出橡膠在整機系統裝配和密封保障的重要性[2]。但丁腈橡膠大分子鏈內的不飽和鍵存在，使其易遭受氧自由基的攻擊，或硫化填料引起的結構內部缺陷[3-4]。此外，高溫、高壓及富氧等苛刻服役環境也會加劇丁腈橡膠密封圈物化性能的衰退，導致硬化、龜裂、蠕變等現象的出現[5-6]。以橡膠密封為例，橡膠老化導致自身彈性削弱的同時也降低了密封圈在配副金屬表面的接觸自適應能力，從而大大縮短了密封系統的服役壽命，乃至引發災難性的事故。

在過去的數十年里，橡膠老化問題已受到國內外學者的廣泛關注[7-11]。研究者開展了橡膠在空氣、臭氧、液壓油等介質中老化失效行為及機理研究[12-14]，或是對橡膠老化時間、溫度等影響因素的分析[15-17]，以及模擬不同服役工況下橡膠熱氧老化研究[18-19]，也有涉及老化模型的建立以及貯存壽命的預測[20-21]。但是系統評價橡膠熱氧老化后的摩擦學性能的相關報道甚少。Dong等[22]開展老化丁腈橡膠與配副金屬銷-盤接觸式干滑動磨損實驗，結果表明，摩擦副的摩擦因數、磨損率以及配副金屬表面粗糙度隨老化溫度和時間的增加而上升，磨損機理以疲勞磨損為主。He等[23]研究了CeO2共混橡膠老化后的力學與摩擦學性能，老化導致橡膠的撕裂強度降低，然而在老化后期，由于交聯密度的增加，抗拉強度、斷裂伸長率和摩擦學性能皆有所提高。Han等[24]報道了熱氧老化對納米CeO2和石墨烯改性苯硅橡膠摩擦學性能的影響，CeO2和定量范圍內的石墨烯可在老化失效和摩擦發熱過程中對橡膠基質起保護作用。Roche等[25]也對老化后的離子改性氫化丁腈橡膠的摩擦學性能進行探討，而結果表明熱氧老化和拉伸疲勞對橡膠材料的摩擦學性能影響不大。可見目前已有的研究老化對橡膠摩擦學服役性能的影響仍不完全清楚。因此，老化對橡膠密封副摩擦學性能的研究對于密封副的實際應用指導尤為重要。

本工作研究了丁腈橡膠熱氧老化行為及其摩擦學性能。在橡膠加速老化測試的基礎上，分析了老化溫度和時間對橡膠力學性能的影響規律；隨后，采用球-平面接觸方式開展了往復摩擦磨損實驗，系統探討了橡膠老化對摩擦因數時變曲線、磨損率和損傷機制的影響。以期為橡膠密封的老化失效預防與抗磨減摩提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選取丁腈橡膠與316L不銹鋼作為摩擦副測試材料。其中，上試樣為AISI 316L不銹鋼球(直徑7.938 mm，中國上海寶山鋼鐵有限公司)；而下試樣為丁腈橡膠(丙烯腈質量分數約28%，美國派克密封公司)。表1列出摩擦副的主要物理性能。

表1 摩擦副材料的主要物理性能

熱氧加速老化實驗根據ISO11346-2004以及GB/T2941-2006選取老化溫度90,105,120,135 ℃，老化時間為1,3,7,14,21,28 d。所有加速老化實驗均在熱空氣老化箱(中國廣品實驗設備制造有限公司)中進行，并按GB/T3512-2014和GP/LH9240A執行。

1.2 摩擦學測試與方法

使用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機(圖1)開展摩擦學測試，測試主要參數如下：滑移幅值(L)為15 mm，往復頻率(f)為4 Hz，測試時間2000 s(即摩擦循環次數為N=8000 cycle)；另外，考慮到實際使用的往復式橡膠O型密封圈其壓縮率在10%～20%范圍，根據赫茲接觸計算等效接觸應力，確定本實驗載荷(Fn)為5 N。所有測試均在室溫((25±3)℃)下進行、相對濕度(RH)為(50±5)%，所有測試均在相同條件下重復3次以上，以確保結果的可靠性。

圖1 摩擦磨損測試儀及原理圖Fig.1 Schematic diagram of the tribo-tester

1.3 分析與表征

老化實驗完成后，采用LX-A邵氏硬度計測定老化后的橡膠硬度，同一試樣在不同區域重復測定7次后取平均值以減小測量誤差。拉伸測試前將橡膠試樣裁成標準啞鈴狀，使用Instron5569萬能電子試驗機按GB/T 528-2009標準測定橡膠試樣的應力應變性能。所有摩擦學測試均在圖1所示的多功能摩擦磨損試驗機上進行。實驗結束后的磨損表面，利用SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)分析橡膠磨損微觀形貌，并使用SEM自帶Xflash 6160能譜儀(EDX)分析磨損表面元素分布。此外，使用ZeGageTM Pro HR光學表面輪廓儀測定橡膠磨損表面輪廓。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖2所示為丁腈橡膠熱氧老化后的應力-應變曲線。如圖2(a)所示，以相同120 ℃下不同老化時間的試樣為例，老化14 d(約46%，約15.287 MPa)的橡膠斷裂時應變量僅約為老化3 d(約368%，19.400 MPa)時的1/8，而斷裂時應力值約為老化3 d的3/4；表明在特定老化溫度下，橡膠斷裂伸長率隨老化時間的延長而降低，甚至在老化后期幾乎驟降為零。再以不同老化溫度下老化14 d的試樣為例，隨著老化溫度的增加，135 ℃(約3.0%，約9.330 MPa)老化溫度下的斷裂時應變量不到90 ℃(約422%，約18.960 MPa)下的1/43，和應力值的1/2。然而，90 ℃下試樣的應力-應變行為與105 ℃下相似。表明在較低的服役溫度(如T<105 ℃)下，橡膠斷裂伸長率受溫度變化的影響較小，隨著服役溫度的提高，其小幅的增加就會引起橡膠性能的顯著下降。綜上所述，隨著老化時間和溫度的增加，橡膠伸長率以及斷裂應力逐漸降低，且老化溫度對橡膠力學性能的衰退更為顯著。其原因在于較高的溫度或較長的老化時間下，橡膠內部分子鏈發生斷鏈式降解，鏈上的自由基團易發生交聯反應，且隨老化溫度的增加，加快了氧向橡膠內部的擴散速率，促使反應速率加快，從而導致橡膠力學性能的嚴重下降[26-27]。

圖2 丁腈橡膠不同老化時間(a)和老化溫度(b)的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of NBR during various aging time (a) and aging temperatures(b)

為了進一步考察溫度和時間對橡膠老化的影響，圖3(a)示出了不同老化溫度和時間下丁腈橡膠的邵氏硬度。從圖中可以看出，橡膠的邵氏硬度隨老化時間和溫度的增加而上升，Wang等[28]和Yuan等[22]也得出相似結論；且在較高的老化溫度下，短期內可導致橡膠硬化速率加快。對于120 ℃和135 ℃，邵氏硬度的演變曲線呈現出先快速爬升，后增幅放緩。這是由于較高溫度下，起初交聯鍵的生成速率較快，交聯密度增加，而在老化中后期，正向的交聯反應被抑制，分子鏈出現降解(分子鏈上的交聯點持續增加，導致老化中后期的橡膠分子鏈上自由基活動的空間位阻變大，交聯反應發生概率下降，分子鏈端的交聯密度增加放緩)[27, 29]。此外，因熱氧老化引起部分交聯鍵斷裂，抑制了后續非均相氧化反應發生[24]。然而，90 ℃和105 ℃下橡膠硬度的演變特征相似，隨老化時間呈近似線性緩慢提高，其提高速率明顯低于120 ℃和135 ℃。

圖3 不同老化時間和溫度條件下老化丁腈橡膠的平均硬度和平均摩擦因數的變化趨勢

2.2 摩擦因數的變化

圖3(b)所示為不同老化時間和老化溫度下的平均摩擦因數(A-COF)。可以看出：較低老化溫度(如90 ℃與105 ℃)下的平均摩擦因數隨老化時間的增加基本無明顯變化。而120 ℃和135 ℃下平均摩擦因數的演變規律相似，即隨老化時間的延長，A-COF呈先迅速后緩慢下降分布。值得注意的是這些相近的演變趨勢很大程度上與橡膠的邵氏硬度相關。將橡膠平均摩擦因數隨老化溫度和時間的演變規律劃大致分為3個區域，即A,B,C區域，分別對應圖3(a)中相近老化溫度和時間條件下的3個不同硬度區域。顯然，A,B,C 3個區域內橡膠老化程度依次增加。研究發現，同一區域內摩擦副的磨損表面形貌相似，換言之3個區域下損傷機制呈現出各自的特征。本工作將結合磨損表面形貌進行進一步討論。

2.3 磨損機制的分類

2.3.1 在A區域內

圖4(a)示出了老化前及對應圖2中A區域內已老化橡膠的摩擦因數時變曲線。老化前橡膠摩擦因數時變曲線可大致分為兩個階段，即N<1000 cycle前呈下降趨勢，之后進入穩定階段。這是由于摩擦前期，橡膠表面尚未形成其特有的沙拉馬赫波(Schallamach wave)[30]形貌，如圖4(b)所示，此時橡膠與金屬的直接接觸表現出較高的摩擦剪切應力，隨著沙拉馬赫波的逐漸形成并趨于均勻分布，摩擦因數逐漸下降并趨于穩定[31]。與未老化的橡膠相比，A區域內老化橡膠的摩擦因數也呈現出緩慢下降和基本穩定兩個階段，這是由于該區域內橡膠老化程度較低，橡膠仍具有較好的固有黏彈特性。不同的是，與未老化的橡膠相比，老化后摩擦因數下降階段延長；已有的研究證實[29, 32]，受老化初期降解反應的影響，分子鏈斷裂且交聯結構的致密性下降，但分子鏈的自由度增加，使得在摩擦過程中解除滯后摩擦的能力下降，從而摩擦因數下降趨勢持續較長的循環次數。此外，區域A內摩擦因數時變曲線會出現隨機的瞬時下降的波動特征。

圖4 干滑動條件下丁腈橡膠摩擦因數隨時間變化趨勢以及磨損表面形貌(A區域)

圖4(c),(d)示出了橡膠老化后的磨損形貌。其磨損舌狀花紋較未老化的排布稀疏、不規則且間距逐漸擴大至約100 μm；值得注意的是，舌狀花紋間還存在細小的凸脊磨屑(見圖4(c)中插圖)。這可能是由于老化后橡膠強度下降，在基體表面的黏附能力削弱，因此舌狀花紋在摩擦過程中更易卷曲脫落，從而形成圖4(c),(d)中呈現的不同于未老化橡膠的Schallamach wave特征，橡膠磨損表面大小交替的舌狀花紋形貌導致摩擦因數出現波動特征。此時，A區域內老化橡膠的主要磨損機制仍為黏著磨損。

2.3.2 在B區域內

圖5(a)示出了老化前及對應圖2中B區域內已老化橡膠的摩擦因數時變曲線。隨著老化溫度和時間的增加，該區域內老化的橡膠，分子鏈端交聯反應增強，導致橡膠基體硬度顯著增加，橡膠黏彈性下降[33]。橡膠磨屑在基體表面的黏附能力進一步被削弱，舌狀花紋在對摩副的剪切作用下能夠及時地被撕裂、剪斷，因而舌狀花紋不易長大[34]，磨損表面較均勻地分布著直徑約1 μm的絲狀磨屑，如圖5(b),(c)所示。此外，EDX檢測顯示絲狀磨屑的氧元素占比增加，且該區域橡膠磨損表面的粗大舌狀花紋消失，金屬對摩副與橡膠基體的接觸概率提高，因而對橡膠基體的剪切作用增強，橡膠磨損表面的孔洞和凹坑增多。由于磨損表面磨屑的大小和分布均勻使得摩擦因數曲線趨于穩定且波動特征減弱。因此，該區域內黏著磨損逐漸減弱，磨料磨損和疲勞磨損特征逐漸顯現。

圖5 干滑動條件下丁腈橡膠的摩擦因數隨時間變化趨勢、磨損表面形貌及元素分布(B區域)

2.3.3 在C區域內

圖6(a)示出了老化前及對應圖2中C區域內已老化橡膠的摩擦因數時變曲線。在更高老化溫度和更長的老化時間下，橡膠的硬度大幅提高，相同法向載荷下摩擦副的真實接觸面積減小、組成摩擦力的滯后分量減少，因此摩擦因數保持較低的數值(約0.72)。此外，該區域內老化的橡膠大分子主鏈或丙烯腈支鏈發生斷鏈降解反應，自由基的生成速率以及其與氧氣的反應速率加快，斷鏈退化使得橡膠力學性能下降幅度增大；加之添加劑不斷析出和揮發，橡膠基質內部產生微裂紋，但此時橡膠的抗斷裂和抗撕裂性能仍然保留，因此裂紋尺寸較小且不連續[22, 24]。然而，在配副金屬的反復摩擦剪切作用下，這些微裂紋繼續擴展并彼此貫通，產生磨損碎片和垂直于剪切應力方向的疲勞裂紋，甚至導致磨損表面龜裂，如圖6(b)所示。此外，由于該區域內橡膠老化程度高、材料變硬變脆，大量粉末狀磨屑堆積在磨痕周圍，如圖6(d)所示。事實上，在摩擦過程中這些磨屑可以充當磨粒，從而橡膠磨痕內分布著大量平行于滑動方向的較深犁溝(見圖6(c))。此外，在磨損初期摩擦界面就已建立磨屑的產生與排出的動態平衡，因此摩擦因數時變曲線保持較好的穩定性。總體而言，區域C的橡膠磨損機制以疲勞磨損和磨粒磨損為主。

圖6干滑動條件下丁腈橡膠摩擦因數隨時間變化趨勢、磨損表面形貌以及磨痕邊緣的磨屑分布(C區域)

2.4 磨痕表面粗糙度分析

圖7為不同老化區域典型的橡膠磨損表面三維形貌。圖8示出了不同老化溫度下橡膠磨損表面粗糙度Ra隨老化時間的演變趨勢。可以看出，隨老化時間的增加，粗糙度Ra大致呈下降趨勢，其先快速后緩慢的下降變化特征在較低老化溫度(90 ℃)下尤為明顯。因此，橡膠磨損表面的粗糙度與橡膠基體的老化程度密切相關。結合磨損表面形貌分析發現，當橡膠磨損表面呈舌狀花紋磨耗時Ra表現出較高的值，橡膠最大磨痕深度約為25.748 μm，磨損后的三維形貌也呈現出密集的峰刺特征(見圖7(a))，其次為絲狀磨屑特征(見圖7(b))。而在較高的老化程度下橡膠磨損表面犁溝、裂紋特征顯著，磨損表面以磨粒磨損為主，表面粗糙度Ra最小，摩擦副接觸區域的寬度逐漸減小且最大磨痕深度僅約為2.074 μm(見圖7(c))。

圖8 摩擦實驗后丁腈橡膠平均磨損表面粗糙度的變化趨勢Fig.8 Trends in the average worn surface roughness(Ra) of NBR after tribo-test

圖7 不同老化區域典型的橡膠磨損表面三維形貌

3 結論

(1)高溫富氧環境會導致橡膠力學性能顯著下降，其中溫度對橡膠老化程度的影響比老化時間的影響更為顯著，這與聚合物結構主要受溫度控制相關。

(2)與未老化磨損相比，A區域橡膠磨損花紋排布稀疏、無規則且花紋間存在細小的凸脊磨屑，大小交替的舌狀花紋導致摩擦因數波動，老化橡膠的主要磨損機制為黏著磨損。

(3)隨著老化時間和溫度的增加，B區域橡膠邵氏硬度逐漸上升，磨損花紋被撕裂、剪斷為大小均勻的絲狀磨屑；摩擦副直接接觸概率提高，磨損表面的孔洞和凹坑增多，黏著磨損特征逐漸減弱。

(4)老化后期，橡膠力學性能顯著降低，在摩擦應力反復作用下，基質內部的疲勞裂紋擴散至表面，材料變硬變脆，磨痕堆積著大量切削作用產生的粉末磨屑，C區域橡膠損傷機制以疲勞磨損和磨粒磨損為主。