鋰離子負極材料VS4的制備與性能表征*

張學政，邵亞川，張 迪，孫會蘭，王 波

(河北科技大學 材料科學與工程學院，石家莊 050018)

目前，科技的進步與發展是建立在消耗化石能源的基礎之上的.隨著能源危機的日益嚴重，人們開始轉向低成本新型能源的研究，伴隨著新型能源技術的發展，新型能源材料領域研究進程也得到了相應推進[1-2].現今，作為已經商業化的鋰離子電池，由于其理論能量密度高、循環壽命長、安全性能高、自放電率低等特點而得到了廣泛應用[3].但是由于其他電池技術的發展并不成熟，鋰離子電池仍然會在一段時間內占據市場主流，而鋰元素具有資源短缺和地理分布不均的特點[4-5]，因此，充分高效利用現存的鋰資源依然是一個研究熱點.目前商業化的鋰離子電池以石墨作為負極材料，理論比容量為372 mA·h/g，不足以應對未來能源市場的競爭，因此，需要研究并制備新型的負極材料來取代傳統石墨材料[6].過渡金屬的硫化物具有良好的儲能性能，且相較于對應的氧化物具有更高的機械穩定性和電導率[7].硫化錳理論比容量高達616 mA·h/g，且其制備方法簡單，但其在鋰離子嵌入/脫嵌過程中同純硅負極一樣具有較大的體積效應，這種體積效應使得電池的循環壽命嚴重下降[8].四硫化釩(VS4)層間距可達0.58 nm，較大的層間距有利于鋰離子的快速、穩定傳輸[9].良好的體積膨脹承受能力有利于保持材料結構的穩定[10]，且較高的硫含量可使材料具有較高的理論比容量[11-13].目前，諸多研究方法都制備出了VS4負極材料[14-16]，但這些制備方法較為復雜，所需成本較高，不利于大規模應用.因此，本文以Pluronic F-127為分散劑和造孔劑，以偏釩酸銨、硫代乙酰胺為原料，分別以甲醇和乙二醇為反應溶劑，選用反應產物形貌更好且操作簡單的溶劑熱法來制備VS4負極材料.以甲醇作為溶劑制備VS4負極材料后，當電流密度為0.6 A/g、循環1 000次時，電池的放電比容量仍能達到280 mA·h/g，此時其庫倫效率能夠保持為99%，故所制備的電池有望應用至實際生產中.

1 實 驗

1.1 負極材料的制備

以偏釩酸銨NH4VO3(分析純)、硫代乙酰胺(純度不低于98%)為原料，以Pluronic F-127為分散劑和造孔劑，分別以色譜級甲醇(純度不低于99.9%)和乙二醇(純度大于99%)為反應溶劑制備VS4負極材料.VS4、硫代乙酰胺、Pluronic F-127的質量分數分別為17.7%、57%、25.3%.

稱取適量Pluronic F-127、NH4VO3放入去離子水中，攪拌至溶液呈乳白色直至出現白色藥品沉淀，利用錫箔紙封住杯口，采用磁力攪拌器在60 ℃條件下進行加熱并攪拌20 min直至溶液呈淡黃色.隨后將適量硫代乙酰胺加入甲醇溶液，利用磁力攪拌器在60 ℃條件下攪拌30 min直至溶液呈黑灰色.將得到的溶液放入反應釜中并在真空干燥箱內保溫12 h，得到黑灰色濃稠液體，之后將得到的濃稠液體放入真空干燥箱中在60 ℃條件下干燥10 h，得到最終產物VS4-甲醇負極材料.當采用乙二醇作為溶劑時，只需將上述實驗過程中的甲醇替換為乙二醇，其余步驟不變，即可得到VS4-乙醇負極材料.

1.2 電池的組裝和測試

將產物VS4-甲醇(或VS4-乙二醇)、SuperP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的質量比混合后放入研缽中研磨均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后均勻涂敷于銅箔上.將銅箔放入真空干燥箱中，待其干燥后剪切成直徑為10 mm的負極電極片，并再次進行干燥.以LiPF6溶液為電解液、Celgard2400為隔膜，在氬氣氛圍下的真空手套箱中進行電池組裝并裝配得到半電池.分析VS4-甲醇(VS4-乙二醇)作為電極材料時電池的電化學性能.

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為實驗產物的XRD圖譜.由圖1可見，實驗產物的衍射線都很尖銳，不存在明顯雜峰，表明實驗產物結晶度很高，雜質相很少且純度較高.觀察圖1可以發現，21-1434#PDF標準圖譜在16.99°和17.08°時出現兩大強峰，且與VS4的特征晶面(110)和(020)相對應，因而可以斷定實驗產物確實為VS4負極材料，即以甲醇和乙二醇為溶劑能夠成功制得VS4負極材料.

圖1 實驗產物的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of experimental product

2.2 TEM分析

圖2為VS4-甲醇負極材料的TEM圖像.由圖2a、b可見，很多較長的納米分枝從中心處延伸出來，VS4-甲醇負極材料整體呈規則海膽狀形態，納米微團直徑約為2～4 μm.由圖2c可以觀察到，VS4-甲醇負極材料的大多數納米分枝具有直邊和規則端，且分枝長、數量多、不易團聚.這種納米結構不僅可以縮短鋰離子的擴散長度，而且能夠增大活性材料與電解質溶液的界面面積，從而便于鋰離子擴散和電子傳輸，并提高充放電過程中鋰離子在電解質溶液中的動力學條件，因而有利于增強VS4-甲醇負極材料的電化學性能.由圖2d可見，VS4-甲醇負極材料微觀組織的納米分枝表面并非光滑，而是粗糙不平的，坑坑洼洼的表面能為鋰離子提供更多的電化學活性位點，從而提高鋰電池的充放電效率和容量.由圖2e可以清晰觀察到VS4-甲醇負極材料的晶格條紋，其層間距較小(約為0.295 nm).由圖2f可以觀察到VS4的衍射花樣由整齊排列的斑點組成，表明該材料屬于晶體型.

圖2 VS4-甲醇的TEM圖像Fig.2 TEM images of VS4-methanol

圖3為VS4-乙二醇負極材料的TEM圖像.由圖3a、b可見，與VS4-甲醇負極材料相比，VS4-乙二醇負極材料的微觀結構呈不規則海膽狀形態，納米微團直徑約為1.5～3 μm，表面分枝雜亂無章或交織成網狀.由圖3c可見，VS4-乙二醇負極材料的納米分枝與VS4-甲醇負極材料相比不夠堅挺、易團聚且數量較少，因而所能提供的鋰離子活性位點較少.由圖3d可見，VS4-乙二醇負極材料的分枝纏繞在一起，負極材料表面積發生堆疊，空隙結構減少，這也是其所能提供的鋰離子活性位點較少的原因之一.由圖3e可以清晰觀察到VS4-乙二醇負極材料的典型層狀結構，且層間距較大(約為0.56 nm).由圖3f可見，VS4-乙二醇負極材料的衍射花樣為半徑不同的同心圓，表明該物質屬于非晶型.

圖3 VS4-乙二醇的TEM圖像Fig.3 TEM images of VS4-glycol

2.3 電化學性能分析

圖4為VS4-甲醇和VS4-乙二醇電極在0.4 A/g電流密度下的充放電比容量循環曲線.由圖4可見，VS4-乙二醇電極的首次放電比容量可以達到1 275 mA·h/g，VS4-甲醇電極的首次放電比容量為1 200 mA·h/g.電極循環持久性的優越性體現在多次放電后比容量仍然能夠達到一個較高的穩定值.經過50次循環后，VS4-乙二醇電極的放電比容量迅速縮減為103 mA·h/g，僅僅為首次放電比容量的8.1%.出現上述現象的原因為：VS4-乙二醇負極材料的微觀結構呈不規則海膽狀形態，且分枝纏繞在一起，其所能提供的鋰離子電化學活性位點較少.觀察圖4可以發現，經過50次循環后VS4-甲醇電極的放電比容量約為200 mA·h/g，明顯高于VS4-乙二醇電極.這是因為：一方面，VS4-甲醇負極材料的微觀結構呈規則海膽狀形態，納米分枝較長、數量較多，電極表面粗糙，從而可為鋰離子提供更多的電化學活性位點；另一方面，VS4-甲醇負極材料的每個納米分枝形態堅挺，不會發生交錯纏繞現象，空隙結構相對較多，可以增加活性材料與電解質溶液的接觸面積，從而有利于鋰離子的快速轉移，進而提高電池的充放電速率.通過比較VS4-甲醇電極與VS4-乙二醇電極的比容量循環性能可知，VS4-甲醇電極的比容量循環性能更加優越.

圖4 不同電極的充放電比容量循環曲線Fig.4 Charge and discharge specific capacity cycle curves of different electrodes

對VS4-甲醇電極多次充放電的比容量循環性能進行測試.圖5為VS4-甲醇在0.6 A/g電流密度下的充放電比容量循環曲線.由圖5可見，VS4-甲醇電極具有穩定的比容量循環性能.經過400次循環后，VS4-甲醇電極的放電比容量接近平穩且約為300 mA·h/g.經過1 000次循環后，VS4-甲醇電極的放電比容量仍可達到280 mA·h/g，此時其庫倫效率能夠保持為99%.由圖5可見，VS4-甲醇電極的充放電比容量循環曲線的變化趨勢為：首先急劇下降，再緩慢上升最后趨于平穩.VS4-甲醇電極的充放電比容量下降的原因為：1)電極材料與電解液發生反應，在固液兩相的相界面上生成不溶性固體產物并沉積于負極材料上，從而形成了SEI膜，消耗了鋰離子；2)在充放電過程中，通過鋰離子在電極之間的重復往返嵌入/脫嵌所產生的動力學作用力造成負極材料的構架結構和SEI膜的塌陷損壞和不穩定，從而使得電池的容量發生快速衰減.VS4-甲醇電極的充放電比容量上升的原因為：1)經過初始循環后，電池內部化學物質得到活化，負極材料表面的活性位點數量增大；2)SEI膜逐漸穩固并增大了表面積，從而起到支撐負極材料結構的作用.

圖6為不同電流密度下VS4-甲醇電極的倍率性能曲線.將VS4-甲醇電極分別在不同電流密度下進行充放電循環操作，每10次循環為一個周期，10次循環之后改變電流密度再次進行充放電循環.由圖6可見，VS4-甲醇電極在0.2、0.4、0.6和1 A/g電流密度下的平均放電比容量分別約為600、300、240和150 mA·h/g.除了前3次循環外，VS4-甲醇電極在不同電流密度下的比容量曲線均趨于直線，庫倫效率均保持在95%以上.當電流密度從1 A/g返回到0.2 A/g，VS4-甲醇電極的放電比容量可以回升到550 mA·h/g，可以達到在0.2 A/g電流密度下循環放電比容量的92%左右，表明VS4-甲醇電極具有良好的倍率性能.

圖5 VS4-甲醇的充放電比容量循環曲線Fig.5 Specific charge and discharge capacity cycle curves of VS4-methanol

圖6 不同電流密度下VS4-甲醇的倍率性能曲線Fig.6 Multiplying power performance curves of VS4- methanol under different current densities

3 結 論

為了證明溶劑熱法是制備VS4負極材料的一種簡單有效方法，本文成功合成了VS4-甲醇和VS4-乙二醇負極材料.制備得到的VS4-甲醇負極材料為規則海膽狀納米微團，納米分枝較長且數量較多、納米微團均勻分布且不堆疊、表面粗糙，擴大了活性位點面積，減少了鋰離子擴散距離，因而提供了更為開放的鋰離子擴散通道.VS4-甲醇電極具有良好的循環持久性，倍率性能也很突出，促使VS4有望成為電化學性能更為突出的鋰離子電池電極材料.