Li2CO3材料在鋰離子電池中過充產氣的作用機理

袁雪芹，金俊成，謝成根，常文貴，萇夢凡，孫 澳

(皖西學院 材料與化工學院，安徽 六安 237012)

隨著人們對電動車續航里程要求的提高，三元材料因其高能量密度而備受關注[1]，但其安全性能卻困擾著眾多研發人員。有研究表明，在電解液中添加氧化還原添加劑，氧化還原電對在正負極間的穿梭反應消耗電子進而阻止電壓上升，以及聚合物和阻燃添加劑通過生成大量的副產物覆蓋活性物質隔絕氧氣達到阻止熱失控的效果等[2-3]。對電池蓋板進行特殊的結構設計，通過電池防爆閥和翻轉片(SSD)兩種結構實現電池的斷路防護和泄壓防護[4-5]。機械結構件起到安全防護的前提是，電池內部在過充過程中產生足夠多的氣體，其壓力使得翻轉片翻轉及防爆閥沖起。Sony公司1994年在LiCoO2電池正極材料中加入Li2CO3材料[6]，通過過充產氣并結合機械結構件起到過充安全防護的作用，但Li2CO3過充安全防護機理至今仍未進行詳細的分析。

1 實驗

1.1 試劑與原料

E858E電解液(配方：1M LiPF6， EC/EMC 3/7 (w/w))，采購自廣州天賜；碳酸鋰粉體材料(電池級)；去離子水。藥品采購后均直接使用，沒有進行二次處理。

1.2 實驗儀器

GSL-1400X 型管式爐；MSK-130 型熱封機；DZF-6020 型真空干燥箱；VGB-10-II 型手套箱；SP-H550 型磁力攪拌器；島津GC Nexis 2030 型氣相色譜法，檢測器為勢壘放電電離檢測器(BID)，氣相色譜烘箱的溫度設定為300 ℃，氦氣被用作載氣，氣體的保留時間(RT)為20分鐘。

1.3 實驗電解液的配制

實驗電解液的配制，主要有“純電解液+適量 Li2CO3粉體材料”以及“純電解液+去離子水”兩種。針對“純電解液+適量 Li2CO3材料”電解液配置，按照質量比(0.2wt%或2wt%)于手套箱中稱量適量Li2CO3粉體材料，倒入裝有電解液的錐形瓶中，攪拌時長4 h。后直接稱量20 g封裝于鋁塑膜中。針對“純電解液+去離子水”電解液配置，于手套箱中，將鋁塑膜三面側封，一側封裝前，兩層鋁塑膜間放置有聚丙烯管(PP管)內徑(4*2.5 mm)，管中插有銅線(直徑約0.5 mm)，再進行熱封，熱封完成后，拔出銅線，留有通道，以便后面取出加水，立即用T型硅橡膠塞(外徑2.5 mm)將PP管封口。取出后，在手套箱外，通過注射器插入T型硅膠塞于鋁塑膜中注入適量水分。針對“純電解液+適量 Li2CO3材料+去離子水”的配置，將以上兩種配置方法合并即可。所使用的電解液配制均在手套箱內配制而成。手套箱中水分和氧氣含量均控制在0.1 ppm以下。所有電解液配置情況見表1。

表1 5組平行實驗中電解液成分

2 結果與討論

2.1 排水法測試鋁塑膜產氣

圖1為三元43Ah VDA(Verband der aotomobilindustrie)電芯(電壓范圍：3～4.2 V)的過充曲線及正負極極耳端的溫升曲線，三元電池正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)。詳細過充過程為：取滿電電芯，以1C倍率充電至上限電壓6.3 V，并觀察1 h，不起煙不冒火，則過充通過。此電芯蓋板設有翻轉片(SSD)和防爆閥，正極材料中摻雜有2wt%的Li2CO3粉體材料。電池過充過程中，約45 min升溫至130 ℃，升溫速率3 ℃/min(圖1)。

圖1 43Ah方形電池1C過充曲線

過充過程中，Li2CO3分解產氣，使得電池內部氣壓瞬間增加將SSD翻轉頂起，電池蓋板與電芯形成回路，并通過電芯與蓋板間相連接的fuse過熱熔斷形成斷路，避免熱失控的發生。SSD翻轉的必要條件是電池內部產生足夠的氣體形成一定的內壓，因此，Li2CO3過充過程中產氣形成內壓的機理，需進一步探討。文獻中報道，Li2CO3受熱分解溫度近上千度[7]，過充過程中電池內部溫度為幾百度，因此并非是Li2CO3受熱分解產氣導致；鋰空氣電池中，副產物Li2CO3在4.38～4.61 V間電化學解離成O2和CO2(2Li2CO3→ 4Li + 2CO2+ O2)，但此反應過程是得電子還原解離過程，2wt%的Li2CO3摻混在正極材料中，過充過程中，正極端發生的是失電子氧化反應過程，與電化學解離機理不符；LiPF6不穩定分解的路易斯酸(PF5)以及電解液中鋰鹽與水反應生成HF酸，會導致SEI膜無機成分中Li2CO3分解并產生氣體CO2。本文中Li2CO3過充產氣安全防護機理是否與此機理存在相似之處，通過設計以下實驗進行驗證：空白試驗1#(純電解液E858E)；將Li2CO3粉體于手套箱氬氣惰性氣氛下(Ar氣氛下，H2O <1 ppm，O2<1 ppm)分散在電解液內，Li2CO3添加量分別為0.2wt%和2wt%(2#和3#實驗)，以對比產氣量與Li2CO3添加量間的關系；4#和5#則均加入10 ul去離子水，以使模擬過充加熱溫升過程中產生足夠的HF酸，確定Li2CO3產氣機理是否與酸有關。分別稱取20 g以上配好的電解液封裝于鋁塑膜(8 cm×10 cm)中，并將封裝好的鋁塑膜于管式爐中模擬過充溫升進行升溫加熱(45 min升溫至130 ℃，升溫速率～3 ℃/min)。通過觀察鋁塑膜內部產生的氣體量及氣體成分進而分析Li2CO3產氣機理。

1#—5#平行實驗經過管式爐加熱模擬過充溫升后，實驗1#—4#鋁塑膜外形及體積無明顯變化，5#鋁塑膜變形，鼓脹較嚴重。說明5#產氣較多(見圖2)。

圖2 排水法測試1#—5#實驗產氣情況

另外，將鋁塑膜投入裝滿水的500 mL燒杯中，從圖2中可觀察到1#—4#鋁塑膜均沉于燒杯底部，說明加熱過程，1#—4#平行試驗并未出現產氣情況，而5#則懸浮于燒杯中間，進一步證明了5#相比其他平行試驗產氣較嚴重，且五組平行試驗只有5#出現了產氣現象，以上實驗均未出現水從燒杯中溢出現象。綜上，電池在模擬過充加熱溫升過程中，電解液、Li2CO3材料、去離子水三者全部具備的情況下(5#實驗)，經加熱后，鋁塑膜內部迅速產氣，缺少任意一項，則無氣體產生。加熱過程中，水分催化電解液分解，生成大量HF酸，HF酸與Li2CO3迅速反應，產生大量氣體。反應機制如下[8]：

將制備好的鋁塑膜結束上述測試后，于常溫下擱置1個月后，進一步觀察其形狀變化。1#—3#鋁塑膜均未發現明顯變形或鼓脹，4#和5#平行實驗鋁塑膜則同時出現了明顯的變形和鼓脹，見圖3。說明室溫擱置1個月后，4#和5#實驗鋁塑膜內部均產生大量氣體(見圖3)。同樣通過排水法進一步定性確定各平行實驗的產氣量情況。

圖3 加熱后鋁塑膜擱置1個月后排水法測試1#—5#實驗產氣情況

從圖3中，可以看出1#—3#實驗鋁塑膜均沉于燒杯底部，說明擱置1個月并未產生氣體，而4#和5#鋁塑膜完全漂浮在液體表面，且燒杯內部液體無溢出，說明產氣量較多，且5#實驗的氣體產量明顯高于過充模擬加熱后的產氣量。

2.2 氣相色譜檢測氣體成分

通過取樣袋取出鋁塑膜中的氣體，GC測試其氣體成分。

圖4 實驗4#和5#氣體的GC結果

如圖4中顯示，其中氧氣及氮氣為測試過程中空氣帶入，且兩種樣品中，主要氣體成分均是CO2氣體。4#中沒有Li2CO3的存在，經1個月擱置后，產生大量的CO2氣體，其機理如下[9]：

鋰鹽在高溫加熱過程中受熱分解，在水的誘導下環狀碳酸酯EC開環分解生成CO2氣體。同時取其中的電解液測試其HF酸含量。表2中分別是1#—5#平行實驗鋁塑膜擱置1個月后測試的電解液中HF酸含量，其中，對應于產氣量較多的4#和5#實驗，HF酸含量較高，分別是900和920 ppm，進一步驗證了過充過程中酸誘導Li2CO3產氣機理。

表2 各平行實驗電解液中HF酸含量

因此，通過以上實驗數據得知，Li2CO3過充產氣必須要在一定量的酸性環境下，才能誘導發生。

通過1#，2#和3#三組Li2CO3材料梯度對比試驗，模擬過充加熱以后以及靜置1個月后，排水法中鋁塑膜均沉于燒杯底部，均未產生氣體，且測試的HF酸含量均小于50 ppm，進一步驗證了Li2CO3材料在過充產氣過程中酸性環境的重要性。

真實電池過充過程中產氣鼓脹明顯，并通過SSD翻轉達到切斷電芯的目的，進而阻止熱失控的發生。本實驗中，模擬過充加熱溫升過程結束后，5#鋁塑膜迅速產氣，此時4#并未產氣，5#中含有0.2wt%Li2CO3，在過充加熱過程中，其產生的HF酸或PF5與Li2CO3反應并迅速產氣。與真實電芯過充過程的產氣情況同步。而在擱置1個月后，4#和5#產氣量明顯增加，鋁塑膜均漂浮于液體表面，4#鋁塑膜電解液中并未加入Li2CO3材料，主要是鋰鹽分解產生的PF5在水分存在的環境下，誘導環狀碳酸酯EC開環生成CO2氣體。因此Li2CO3過充產氣必須要在一定量的酸性環境下，才能生成。其中，電池中的水分是一種有效的途徑，有文獻報道電池中少量的水分對鋰離子電池的電化學性能有促進作用，然而過量的水分也會造成電池容量的損失[8]。

3 結論

綜上，Li2CO3過充產氣機理必須在一定量的酸性環境下才能有效被誘導。如何有效控制電解液中水分與Li2CO3的比例，在保證Li2CO3過充過程中有效產氣的前提下，使得電池在正常運行過程中不會出現鼓脹以及失效等問題，是我們后期需要著重研究的。本文為研發人員通過研究新的過充添加劑在過充過程中分解提供酸性環境以達到Li2CO3產氣的效果奠定了理論基礎。