基于試驗和分子模擬的頁巖油用于浮選褐煤的可行性研究

郭軒辰, 何亞群,王 婕,李金龍,力 濤

(1.中國礦業大學 化工學院,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業大學 現代分析與計算中心,江蘇 徐州 221116)

隨著新技術和理論的不斷發展，非常規油氣勘探開發在世界取得重大突破[11]。我國富有機質油頁巖分布范圍廣泛，非常規油氣資源潛力巨大，頁巖油的深入開發具有重要戰略意義[12]。頁巖油又稱人造石油，是油頁巖加熱處理后的產物，富含烯烴和二烯烴，密度大，黏度高[13]。為探索頁巖油用作褐煤浮選捕收劑的可行性，采用頁巖油作捕收劑，對褐煤浮選分離機理和分子尺度煤油-水體系結構特征進行了研究。

1 試驗

1.1 試驗煤樣及試劑

試驗用低階褐煤煤樣取自內蒙古錫林浩特市勝利露天煤田的勝利6號煤。煤樣經萬能破碎機破碎到0.5 mm以下，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后封存在密封袋中，以防止煤樣氧化。根據GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》規定，采用蔡司Axio Imager M1m偏光顯微鏡，在反射光、單色光和偏振光(油浸)下，在拋光的顆粒塊上測得6號煤的鏡質組反射率(Ro,max,%)為0.28%，說明該煤樣屬于低煤化程度褐煤。

勝利6號煤煤巖顯微組分組成如圖1所示。由圖1可知，腐植組含量為52.91%，惰質組含量為33.72%，兩者是6號煤的主要煤巖顯微組分。根據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》規定，使用全自動工業分析儀和德國Vario MACRO 元素分析儀對煤樣進行煤質分析，分析結果見表1。從表1可以看出，勝利6號煤屬于煤質較差的低灰、中高揮發分、特低固定碳、特低硫的低煤化程度褐煤。

圖1 勝利6號煤煤巖顯微組分組成

表1 勝利6號煤工業分析和元素分析結果

試驗所用藥劑有：頁巖油，來自山東龍福油頁巖有限公司；煤油和甲基異丁基甲醇(MIBC)，均為分析純，分別購自株洲浮選試劑有限公司和國藥化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 氣相色譜質譜(GCMS)測試

采用氣相色譜-質譜聯用技術(簡稱GCMS技術)，應用Agilent 7890 GC/5975 M氣相色譜質譜聯用儀對頁巖油中的化學成分進行分析鑒定。測試條件：電離模式,GCMS電子轟擊電子源(EI)；電子能量為70 eV；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；色譜柱(HP-5MS 60 m×250 μm×0.25 μm)在60 ～ 320 ℃區間升溫，升溫速率為5℃/min；載氣選用高純氦氣(純度≥99.999%)，恒定流速，載氣流速為1.0 mL/min；進樣方式為不分流進樣，進樣體積為1 μL。NIST2008標準光譜數據庫用于定性計算和檢索，根據氣體的保留時間和特征離子峰，將光譜數據庫無法準確識別的物質與其他色譜、質譜數據進行比較分析。

1.2.2 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜(XPS)是分析褐煤表面元素化學存在形態的重要方法。試驗采用美國賽默飛ESCALAB 50Xi XPS分析原煤和經過5 kg/t頁巖油或煤油預處理后的煤表面元素組成。測試條件如下：源電子槍是單色鋁陽極靶；寬掃描測試可以通過100 eV，步長為1.00 eV；窄掃描測試以0.05 eV的步長通過20 eV。將試驗中獲得的元素電子結合能以C1s(284.8 eV)為依據校正，并使用XPS峰擬合軟件進行分峰擬合。

1.2.3 浮選試驗

浮選試驗設備是容積為1.5 L的XFD 單槽式浮選機(長沙市儀器設備有限公司)，入料礦漿濃度為40 g/L。試驗時，稱取60 g煤樣加入浮選槽中，充分潤濕2 min，并將煤漿液面調至第二標線；采用注射器以點滴法分別加入2、3、4、5、6、7、8 kg/t的頁巖油或煤油，攪拌時間2 min，再加入0.875 kg/t的MIBC，攪拌時間1 min，攪拌轉速為2 000 r/min；然后開啟充氣閥，使充氣量保持在200 m3/h，同時進行刮泡操作，刮泡時間分別為15、30、60、120、180、300 s；最后將收集的6個精礦和尾礦過濾、烘干、分析。

1.2.4 分子動力學模擬方法

采用Material studio 2019軟件根據試驗用煤樣的元素分析結果，結合已探索的褐煤模型自建了符合勝利6號煤的褐煤分子結構模型。褐煤平面分子結構式及分子結構模型如圖2所示。根據對頁巖油化學結構的探索，構建了頁巖油分子結構模型，包含碳數為12—22的烷烴各一個，以及碳數為11、12的烯烴各一個。采用Focite模塊進行幾何優化和能量優化[7]，獲得褐煤-頁巖油分子能量與結構穩定的構型，如圖2(c)所示。

圖2 褐煤、褐煤-頁巖油分子結構模型

通過Amorphous Cell模塊構建包含15個褐煤分子的無定型晶胞(50 ?×50 ?×36 ?)。2 000個水分子也以同樣的方法構建水層，長度和寬度與煤分子晶胞相同。利用Build layer工具構建煤-水體系，頁巖油沿Z軸方向添加，為消除周期性邊界條件引起的模型頂部與底部之間的相互作用，在水分子層頂部添加80 ?的真空層。煤-油-水體系幾何優化后，分子動力學模擬在Focite模塊進行，采用COMPASS力場，NVT系綜，截斷半徑為12.5 ?，模擬過程采用默認常數為0.01的Nosé 恒溫器方法控制溫度，長程靜電作用和范德華作用的加和計算采用Atom based方法。整個體系在500 ps達到平衡，對后200 ps的模擬輸出結果進行性質分析。

2 結果與討論

2.1 捕收劑化學結構分析

采用GCMS技術對頁巖油成分進行分析，得到頁巖油的總離子流圖如圖3所示。由圖3可知，頁巖油中含有許多不同類型的物質，成分復雜。將每個峰在質譜圖中進行檢索，并與NIST2008標準光譜對比，對質譜相似度>80%的化合物進行甄別，共檢測出155種成分，按照組成進行分類，如圖4所示。從圖4可以看出，頁巖油的成分有烷烴，相對含量為58.28%，遠高于烯烴(30.88%)、苯(2.02%)、苯酚(3.80%)和雜環(5.02%)，可見烷烴和烯烴是頁巖油的主要成分。對其中相對含量最高的烷烴部分進行含碳數統計，結果如圖5所示。由圖5可知，碳數12—22是烷烴的主要成分，且頁巖油中烷烴碳數甚至能高達30，這表明頁巖油中含有很多長鏈碳氫化合物，這可能是頁巖油黏度較高從而改善煤顆粒與頁巖油之間吸附效果的主要原因。同時，大量存在的烯烴使頁巖油呈現一定的極性，極性頭基與褐煤表面的強極性含氧官能團相互作用，形成氫鍵吸附在褐煤表面，從而降低了褐煤的親水性。

圖3 頁巖油總離子流圖

圖4 頁巖油化學成分組成

圖5 頁巖油烷烴碳數統計

2.2 捕收劑預處理前后煤粒表面的XPS分析

XPS采用X射線激發煤粒表面的電子躍遷，在分析煤粒表面元素和基團性質時，其測試精度高，結果準確。為了探究不同類型捕收劑預處理對褐煤顆粒表面元素組成的影響，對原煤及經頁巖油、煤油(用量為5 kg/t)預處理后的煤樣進行了寬譜掃描,并對C1s峰進行了窄譜掃描。

褐煤經頁巖油、煤油預處理后的XPS寬掃能譜如圖6所示。由圖6可以看出，與未經預處理的原煤和經煤油預處理后的褐煤煤樣相比，吸附頁巖油后的褐煤顆粒表面O1s峰強度減小，C1s峰強度顯著增強。原因在于，相比煤油，頁巖油中含有更多的C元素，頁巖油吸附在煤粒表面后，相當于在煤粒表面引入了C元素，從而造成碳元素含量增加，從而覆蓋了褐煤表面的極性含氧官能團，進而引起O1s峰強度的減小。

圖6 褐煤預處理前后的XPS寬掃能譜

表2 C1s中不同形式C的相對含量分布

2.3 浮選行為分析

在頁巖油、煤油用量分別為2、3、4、5、6、7、8 kg/t條件下，進行褐煤浮選試驗，所得精煤產率和灰分如圖7所示。

圖7 捕收劑用量不同時精煤產率和灰分曲線

由圖7可知，頁巖油作捕收劑時浮選精煤產率始終顯著高于使用煤油時，從總體上看，使用頁巖油時的精煤灰分低于使用煤油時，特別是當捕收劑用量為8.0 kg/t時，使用頁巖油時精煤產率高達86.66%，比使用煤油時高出55.64個百分點，但在此用量條件下精煤灰分最高，究其原因可能是過高黏度的頁巖油與起泡劑結合后產生了大量黏稠而細小的泡沫，易使脈石礦物黏附在泡沫上，從而降低精礦品位。試驗結果表明，采用頁巖油作為浮選捕收劑可以改善褐煤的浮選效果。

2.4 分子尺度煤-油-水體系界面結構特征分析

濃度分布曲線表示在指定方向上、特定區間內粒子的密度占所在體系總密度的比值。通過分析煤-油-水系統的相對濃度分布，可以獲得煤、油、水分子在界面的分布特征如圖8所示。由圖8可知，相比煤-水體系，煤-油-水體系中煤和水分子的密度分布剖面圖相對更加均勻、聚集。該結果不同于前人研究水相時得出的十二烷、壬基苯和壬基酚的吸附對煤相對密度分布基本沒有影響，這是因為相比于上述三種捕收劑，頁巖油中高含量的不飽和烯烴化學性質更活潑，親固能力更強，烯烴中的極性成分易與褐煤表面的強極性羥基、羧基反應。這符合前人研究理論，即不同油組分在水濕表面吸附時，極性組分吸附能力強于非極性組分，從而可減少褐煤表面含氧官能團數目，改善其凸凹不平的形貌，使得界面處煤/水分子分布呈現由分散向密集狀態的轉變。煤和頁巖油分子的相對濃度重疊部分大于水分子和頁巖油重疊部分，可見頁巖油大部分位于褐煤分子中，說明頁巖油更傾向于吸附在褐煤表面形成疏水碳鏈，起到對水分子的排斥作用，利于提高褐煤表面的疏水性，從而可以解釋實際浮選過程中頁巖油具有高效捕收效果。

對比圖8(a)和圖8(b)，當有頁巖油存在時，褐煤和水分子的相對濃度分布相交點低于頁巖油不存在時的相交點，這是因為頁巖油和水分子在褐煤表面存在競爭機制，頁巖油的吸附降低了褐煤表面的粗糙度，使水分子較難在褐煤表面鋪展。

圖8 不同體系相對濃度分布

由于捕收劑在褐煤表面吸附時體系的孔徑可用適用于3D周期系統的自由體積來衡量，故采用1.4 ?的分子探針分別計算充分平衡后的煤-水體系和煤-油-水體系的自由體積，結果見表3。由表3可以看出，煤-油-水體系的自由體積小于煤-水體系的自由體積，這是因為頁巖油在褐煤表面吸附后，覆蓋了褐煤表面的部分孔隙，導致孔徑縮小。

表3 不同體系自由體積計算

3 結論

(1)頁巖油化學成分復雜，烷烴相對含量為58.28%，烯烴相對含量為30.88%，是頁巖油的主要成分，而且主要以長鏈碳氫化合物的形式存在。大量存在的烯烴使得頁巖油呈現一定的極性，有助于與褐煤中極性含氧官能團吸附，提高褐煤疏水性。

(3)以頁巖油、煤油為捕收劑，在不同用量條件下進行褐煤浮選試驗，結果表明：無論何種濃度，頁巖油的浮選效果始終顯著高于煤油，當頁巖油用量在5.0～7.0 kg/t、MIBC用量為0.875 kg/t時，以精煤產率和灰分為評價指標，此種藥劑制度對褐煤的浮選效果最佳。

(4)分子模擬結果顯示，頁巖油的吸附使得煤-油-水體系中煤和水分子的分布呈現密集狀態，可降低褐煤表面粗糙度，覆蓋褐煤表面部分孔隙，減小煤-油-水體系的自由體積。試驗和分子模擬結果明確了頁巖油對褐煤浮選的可行性及提效機理，為褐煤分選提供了理論支持。