氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在土壤揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中的應(yīng)用

劉立冬

（源科環(huán)保科技（上海）有限公司，上海 201112）

揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10Pa且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物，是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,包括非甲烷烴類、含氧有機(jī)物、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等,是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。

本文以上海地區(qū)的土壤樣品為檢測(cè)對(duì)象，對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法進(jìn)行探討和研究。詳述了采用安捷倫6890N-5973 GC-MS檢測(cè)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法。

1 儀器與試劑

儀器：6890N-5973 GC-MS（由自動(dòng)進(jìn)樣器，氣象色譜儀 質(zhì)譜儀 工作站等組成）、SQP電子天平（sartorius）、Flex-HPSE高效快速溶劑萃取儀（萊博泰克）、MultVap-10定量平行濃縮儀（萊博泰克），Atomx XYZ 全自動(dòng)固液一體吹掃捕集（泰克瑪）Milli-Q Ⅳ7003實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)（Merck）

儀器在實(shí)驗(yàn)前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。

試劑：（1）甲醇（CH3OH）：農(nóng)藥殘留分析純級(jí)。（2）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。易揮發(fā)的目標(biāo)物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等標(biāo)準(zhǔn)使用液需單獨(dú)配制，保存期通常為一周，其他目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)使用液保存期為一個(gè)月，或參照制造商說(shuō)明配制。（3）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/ml氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4作為內(nèi)標(biāo)。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。（4）替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/ml二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯作為替代物。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。（5）氦氣：純度為99.999%以上。（6）氮?dú)猓杭兌葹?9.999%以上。

2 方法原理

樣品土壤經(jīng)前處理出除水份，其中的揮發(fā)性有機(jī)物溶于有機(jī)溶劑，經(jīng)氮?dú)獯祾咪伡蠼?jīng)GC-MS定性出樣品中所含組分并測(cè)定其響應(yīng)值，與各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)應(yīng)計(jì)算出所含各揮發(fā)性有機(jī)物含量。

3 實(shí)驗(yàn)條件

1）吹掃捕集裝置參考條件。吹掃流量：40ml/min；吹掃溫度：40℃；預(yù)熱時(shí)間：2min；吹掃時(shí)間：11min；干吹時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：8min；傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

2）氣相色譜參考條件。進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：氦氣；分流比：30：1；柱流量（恒流模式）：1.5ml/min；升溫程序：38℃（1.8min）→10℃/min→120℃→15℃/min→240℃（2min）。

3）質(zhì)譜參考條件。掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～270amu；離子化能量：70eV；電子倍增器電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃；其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行設(shè)定。

4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

測(cè)量前對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，各參數(shù)滿足條件后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：用微量注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液2）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液4）至空白試劑水中，配制目標(biāo)物和替代物濃度分別為5.00、20.0、50.0、100和200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。用氣密性注射器分別量取5.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)系列至40ml樣品瓶中，分別加入10.0μl3）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)濃度均為50.0μg/L。按照儀器參考條件，從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子（第一或第二特征離子）的響應(yīng)值。

標(biāo)準(zhǔn)溶液中各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量及譜圖如下表

序號(hào) 1 2 3 4 5濃度（ug） 0.025 0.1 0.25 0.5 1images/BZ_351_1388_820_1521_862.png

檢出限、測(cè)定下限

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)65種揮發(fā)性有機(jī)物檢出限和測(cè)定下限進(jìn)行了測(cè)定其中檢出限和測(cè)定下限最低的為4-溴氟苯檢出限和測(cè)定下限分別為0.2ug/kg、0.8ug/kg最高的為二氯甲烷檢出限和測(cè)定下限分別為1.4ug/kg和5.7ug/kg詳見下表：

目標(biāo)物 1 2 3 4 5 6 7平均值（ug/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（ug/L）檢出限（ug/kg）測(cè)定下限（ug/kg）4-溴氟苯 4.366 4.462 4.386 4.281 4.420 4.312 4.237 4.352 0.079 0.2 0.8二氯甲烷 4.802 5.722 5.740 5.136 5.052 5.887 4.880 5.317 0.452 1.4 5.7

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)所采樣品土壤中65種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定，所測(cè)樣品譜圖如下：

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)65種揮發(fā)性有機(jī)物精密度進(jìn)行了測(cè)定其中偏差最低的為4-異丙基甲苯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%最高的為二硫化碳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8% 其數(shù)據(jù)如下：

目標(biāo)物 1 2 3 4 5 6 平均值(ug/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（ug/L）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4-異丙基甲苯 91.22 90.21 93.71 91.66 89.98 90.81 91.26 1.35 1.5%二硫化碳 112.29 97.39 110.66 95.20 102.90 108.48 104.49 7.13 6.8%

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)65種揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確度進(jìn)行了測(cè)定其加標(biāo)回收率最低的為溴仿回收率為76.5% 最高的為順式-1,2-二氯乙烯回收率為109.7% 其數(shù)據(jù)如下：

目標(biāo)物 1 2 3 4 5 6 平均值（ug/L）加標(biāo)量（ug/L）加標(biāo)回收率溴仿 3.869 3.807 3.927 4.006 3.712 3.634 3.826 5.000 76.5%順式-1,2-二氯乙烯5.700 5.277 5.688 5.395 5.461 5.376 5.483 5.000 109.7%

5 結(jié)論

本文建立了土壤樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，通過(guò)該方法可以看出，采用GC-MS測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物含量，具有檢出限低，精確度、準(zhǔn)確度能滿足相應(yīng)要求，干擾少誤差小，方法可靠等優(yōu)點(diǎn)，適用于檢測(cè)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物含量的測(cè)定。