關于石墨爐原子吸收光譜法測定各種化妝品中鉛的不確定度評定

王婷梅 李成 冉亞妮 龍秋儀 林錦雄

廣州艾蓓生物科技有限公司 廣東 廣州 510850

測量不確定分散函數是根據表征結果賦予被測量表征值的分散性，其分散大小決定了表征測量結果的實際使用價值。本實驗主要采用火焰-石墨爐一體式原子吸收光譜儀對各種化妝品中活性鉛的質量濃度進行定量檢測。基于jjf1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的一般要求，分析測試過程中不確定度的主要來源，評估其分量的主要數值，通過不確定度的分析結果來評定該方法的適用性。本實驗以評定常用化妝品中鉛含量不確定度為例，評定結果章節7。

1 操作過程

1.1 儀器及試劑

ice3500火焰石墨爐一體式-原子吸收光譜儀，賽默飛；bsa224s電子天平(萬分之一)，賽多利斯；mds-15密閉微波消解儀，上海新儀微波化學科技有限公司。鉛標準品，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；GR硝酸，廣東光華科技股份有限公司；GR過氧化氫，阿拉丁；實驗用水為超純水(18.2MΩ·cm)[1]。

1.2 儀器實驗參數

光源波長283.3nm，狹縫0.5nm，燈輸出電流5～7mA，干燥固化溫度100℃，30s；硅石灰化干燥溫度800℃，持續20s，原子化干燥溫度1200～2500℃，持續3s， 四線氘燈校核背景，重復3次。

1.3 樣品測定

準確稱取樣品0.1000g于清洗好的聚四氟乙烯容器內，先放入加熱趕酸器中揮發(產品不得蒸干)；加入8ml HNO3和2ml H2O2浸泡5～10min，再放入120℃趕酸器中加熱10～20min，冷卻，裝罐，按照設定操作程序進行微波消解。取出趕酸至微干，用超純水定容至50mL，同時做試劑空白。用原子吸收光譜儀檢測。

2 建立數學模型

式中：ω-樣品中鉛的質量分數，mg/kg；ρ1-測試溶液中鉛的質量濃度，ng/mL；ρ0-空白溶液中鉛的質量濃度，ng/mL；V-樣品定容體積，mL；m-樣品取樣量，g。

3 識別不確定度來源

影響測定鉛不確定度的主要來源：體積的相對不確定度；質量的相對不確定度；標準曲線檢定的相對不確定度；前處理影響因子的相對不確定度[2]。

4 不確定度分量評估

4.1 體積相對不確定度

體積相對不確定度urel(v)由容量瓶檢定不確定度u(v1)、溫度變化影響的不確定度u(v2)和其讀數重復性不確定度u(v3)三個分量組成。

4.1.1 容量瓶檢定不確定度

采用5 0 m l容量瓶，其檢定證書上的擴展不確定度U=0.01ml(k=2，95%)，則：u(v1)=0.01mL/2=0.005mL

4.1.2 溫度變化引起的不確定度

實驗室的溫度控制20±5℃，通過估算該室的溫度范圍和體積膨脹系數，可以算出溫度變化引起的不確定度。液體的體積膨脹遠大于容量瓶的膨脹系數，因此只需考慮液體膨脹系數。水的膨脹系數為2.08×10-4ml/℃，假定溫度分布為矩形分布，則水的溫差效應導致體積變化的不確定度u(v2)=50×5×2.08×10-4/√3=0.03018mL。

4.1.3 讀數重復性引起不確定度

對50ml容量瓶參考jjg196-2006關于量器精度檢定的評定，對其進行7次精度測量，按A類不確定度評定，則u(v3)=0.0200，(k=1)。

4.1.4 體積相對不確定度由以上分量合成，則u(v）=0.03657mL，那么urel(v）=u(v）/50mL=0.00073。

4.2 質量的相對不確定度

質量的相對不確定度urel(m)由天平稱量重復不確定度u(m1)和檢定不確定度u(m2)合成；重復不確定度由A類方法評定，同一樣品7次稱量，其實驗標準差為0.0006，則u（m1）=0.0006（k=1）；天平檢定不確定度u（m2）=0.0001/2=0.00005(k=2)，那么urel(m)=0.00562。

4.3 鉛標準曲線檢定相對不確定度urel(c)的量化

標準曲線檢定的相對不確定度由標準溶液配制的相對不確定度urel(ρ)和鉛標準曲線線性不確定度u(cpred)兩個分量組成。

4.3.1 鉛標準溶液配制（分三個步驟）的相對不確定度

4.3.1.1 配制10μg/mL鉛標準儲備液Ⅰ，用移液槍移取1mL鉛標液(1000μg/mL)于100mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容。此步驟相對不確定度urel(ρ1)由標準品urel(ρ1a)、1ml移液urel(ρ1b)和定容體積urel(ρ1c)三個分量組成[3]。

鉛標液證書的擴展不確定度為±0.7%(k=2，95%)，則urel(ρ1a)=0.00350；移取1mL移液urel(ρ1b)=0.00103；100mL定容urel(ρ1c)=0.00092。(參考上述4.1)

以上三個不確定度分量互不相關，采用方和根方法，urel(ρ1)=0.00376。

4.3.1.2 配制100ng/mL鉛標準儲備液Ⅱ的不確度urel(ρ2)，其源于鉛標準儲備液Ⅰ、1.0mL移液和100mL定容的不確定度，經計算urel(ρ2)=0.00401。

4.3.1.3 配制六級鉛的工作標準溶液(0，4.00，8.00，12.0，16.0ng/ml和20.0ng/ml)，分別移取(0，1.0，2.0，3.0，4.0 ml和5.0ml) 鉛標準儲備液Ⅱ于25mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容，其不確定度由量器讀數時的允差、重復性及實驗時的溫度三方面進行引入，移液槍和容量瓶的不確定度見表1；此步驟的相對不確定度urel(ρ3)源于六級標準溶液不確定度：

1級標液：urel(ρ 3 a)=0.0 0 2 2 5；2級標液：urel(ρ3b)=0.00472；3級標液：urel(ρ3c)=0.00531；4級標液：urel(ρ3d)=0.00528；5級標液：urel(ρ3e)=0.00528；6級標液：urel(ρ3f)=0.00527。

以上六個分量互不相關，采用方和根方法，urel(ρ)=urel(ρ3)=0.01179。

4.3.2 鉛標準曲線線性不確定度u(cpred)的量化，配制鉛的六個不同濃度標準溶液，分別用原子吸收光譜儀測試3次，得到相應的信號值A，如表2：

采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=0.01308c+0.02562 (R2=0.9975)；樣品溶液重復2次測定，由峰高用線性回歸方程求得的平均濃度(c0)為10.9678ng/mL，濃度的方差和為0.9365，實驗標準差s=0.00482ng/mL，那么

其中P=2，n=6×3=18，則

4.4 前處理影響因子的相對不確定度

前處理影響因子的相對不確定度是由前處理、儀器測試和基體效應等因子組成，很難分別進行量化，所以采用7個相同樣品進行處理分析，并計算標準偏差來評估。結果分別為5.5204、5.4484、5.4967、5.4861、5.4516、5.4954mg/kg和5.5816mg/kg，其平均值5.4972mg/kg，單次測量不確定度u（wi）=s1=0.04519mg/kg，則urel（f）=0.00311(自由度為6，k=√7)[4]。

5 合成相對標準不確定度

樣品溶液鉛質量濃度的不確定度源于urel(v)、urel(m)、urel(c)和urel(f)，則Urel（C）=0.02842。

6 擴展不確定度評定及結果表達

在95%置信水平下，k=2時，試樣中鉛含量的擴展不確定度U(C)=2×Urel（C）×5.4620mg/kg=0.3105mg/kg，即樣品中鉛含量為（5.4620±0.3105）mg/kg，k=2。

7 不確定度結果分析

從以上不確定度可知，影響鉛含量測試結果的主要因素是標準曲線的線性和標準溶液的配置，其次是稱取樣品過程的影響。因此在使用本方法測定時，應重視以上3個分量的結果監控，規范操作，線性相關系數要大于0.995，取樣應盡量取有代表性的均勻樣品，以減小測試結果的不確定[5]。