鈉原子在二維碳材料上的吸附、 遷移和存儲

田原野, 寇春雷, 張 淼, 高麗麗

(北華大學 理學院, 吉林 吉林 132013)

二維碳材料具有獨特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理、 化學特性[1-2]. 其中六角蜂窩狀的石墨烯為零帶隙半金屬, 文獻[3]通過微機械剝離方法將其從石墨中分離, 由于其在多領域具有潛在的應用前景, 因此人們開始探索其他具有獨特性能的新型二維碳材料[4-5].

目前, 新型二維碳材料的研究成果較多[6-19], 其中由(5+7)環(huán)構(gòu)成的平面二維碳材料M-石墨烯[11-14]具有與超硬單斜相碳體材料M-碳類似的拓撲結(jié)構(gòu)特征[20-22]. M-石墨烯中的碳原子之間形成sp2雜化鍵, 使其表現(xiàn)為金屬性, 研究表明, M-石墨烯低于實驗合成石墨炔的能量[14], 由于其在能量上更具有優(yōu)勢, 且具有較好的動力學和熱力學穩(wěn)定性, 因此有可能在實驗中合成M-石墨烯, 并作為電池負極材料. 此外, 與鋰離子電池相比, 鈉離子電池不僅具有鋰離子電池的能量密度高、 可實現(xiàn)快速充放電及循環(huán)壽命長等優(yōu)點, 同時鈉離子電池還具有資源豐富、 電化學性能穩(wěn)定、 成本低等優(yōu)勢, 從而使鈉離子電池可以取代鋰離子電池[23].

本文用第一性原理計算方法研究堿金屬鈉原子在二維碳材料M-石墨烯上的吸附、 遷移和存儲. 計算結(jié)果表明, M-石墨烯的7環(huán)中心為堿金屬吸附的最優(yōu)結(jié)合位點, 鈉在M-石墨烯上的遷移勢壘低, 存儲容量大, 平均開路電壓值低. 因此M-石墨烯有可能成為鈉離子電池的負極材料.

1 方 法

利用原子尺度材料模擬軟件包(VASP)[24], 用密度泛函理論(DFT)對晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化. 本文利用交換關聯(lián)勢為Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[25]形式的廣義梯度近似(GGA), 并結(jié)合投影綴加平面波(PAW)贗勢[26]. 平面波截斷能設為800 eV， 碳和鈉原子的電子構(gòu)型分別為2s22p2和2s22p63s1. 由Monkhorst-Pack法定義二維k型網(wǎng)格, 密度取決于晶格常數(shù), 能量收斂小于每個原子1 meV. 原子間相互作用力的收斂精度為0.01 eV/nm. 在單層M-石墨烯垂直方向上的真空距離設為0～2 nm, 此時可忽略范德華力. 用CI-NEB方法[27]計算鈉原子在M-石墨烯表面的擴散勢壘, 用電子和結(jié)構(gòu)可視化分析軟件[28]繪制M-石墨烯的球棍結(jié)構(gòu)圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉原子在M-石墨烯上的吸附位置

用晶體結(jié)構(gòu)預測方法和軟件理論設計一種由(5+7)環(huán)組成的平面二維碳結(jié)構(gòu)M-石墨烯[14], 該結(jié)構(gòu)具有與超硬單斜相碳體材料M-碳類似的拓撲結(jié)構(gòu)特征[20], 二維碳材料M-石墨烯的拓撲結(jié)構(gòu)如圖1所示. 由圖1可見, 每個原胞中含有16個碳原子(3個不等價碳原子). 在二維碳材料M-石墨烯上選擇不等價的高對稱位點進行鈉原子吸附, 包括3個頂位、 5個橋位和2個空位. 結(jié)果表明, 當鈉原子吸附于空位1的位置時, 吸附能最低為-0.531 eV, 因此, 最有利于鈉吸附的位置為M-石墨烯的7環(huán)中心處(空位1), 是鈉原子在M-石墨烯表面最穩(wěn)定的吸附位置, 即鈉原子與M-石墨烯最優(yōu)的結(jié)合位點. 計算吸附能的公式[29]為

Ea= (EM+Na-EM-nENa)/n,

其中Ea為吸附能,EM為M-石墨烯的能量,EM+Na為M-石墨烯在鈉原子吸附后體系的總能量,n為鈉原子的吸附個數(shù),ENa為鈉的體材料中每個鈉原子的能量. 對于單層體系, 由于范德華力相對較弱, 因此在計算中可忽略范德華力的貢獻[30].

2.2 鈉原子在M-石墨烯上的遷移

用CI-NEB方法[27]模擬計算鈉在M-石墨烯上的遷移與擴散行為, 鈉原子在M-石墨烯上的遷移路徑如圖2所示. 由圖2可見, 鈉有3種可能的遷移路徑, 即沿水平方向和垂直方向從初始位置遷移到末位置, 如路徑1由水平方向點線箭頭, 從初始位置到末位置需跨越7環(huán)到5環(huán)、 5環(huán)到7環(huán)、 7環(huán)到7環(huán)的勢壘, 選取最高勢壘為每個路徑的遷移勢壘, 3個可能遷移路徑的能量變化如圖3所示. 由圖3可見, 鈉原子在M-石墨烯上3個路徑的遷移勢壘分別為0.242,0.242,0.236 eV. 鈉在M-石墨烯上的遷移勢壘低于Li[14], 表明M-石墨烯作為鈉電池負極材料具有較好的充放電效率.

圖1 鈉原子在M-石墨烯上的不等價吸附位點

圖2 鈉原子在M-石墨烯上的遷移路徑

圖3 鈉原子在M-石墨烯上的遷移勢壘

2.3 鈉原子在M-石墨烯上的存儲

下面計算NaxC64(x=1,2,4,8)的吸附能, 分析鈉在M-石墨烯上的存儲能力. 研究表明： 當x=8時, NaxC64的吸附能變?yōu)檎? 表明鈉原子未吸附在M-石墨烯上; 當x=4時, NaxC64的吸附能仍為負值, 即鈉原子可成功吸附在M-石墨烯表面； 當x=4時, 吸附濃度最高, 吸附能為每個原子-0.249 eV. 鈉原子在M-石墨烯上的吸附能列于表1. M-石墨烯作為鈉電池的最高存儲容量表達式為

其中C為最大容量,NNa和NC分別為鈉和碳原子個數(shù),F為Faraday常數(shù)(26 806 mAh/mol),M為碳的摩爾質(zhì)量. 計算結(jié)果表明, M-石墨烯作為鈉電池的最大理論容量可達140 mAh/g.

表1 鈉原子在M-石墨烯上的吸附能

平均開路電壓(OCV)的計算公式為

OCV=(EM+xENa-EM+Na)/(xe).

計算結(jié)果表明, 隨著x的增加, 平均開路電壓(OCV)由0.531 V(NaC64)降低至0.249 V(NaC16). M-石墨烯鈉電池的較低平均開路電壓對鈉電池的整體工作電壓有利.

綜上所述, 本文通過第一性原理計算, 研究了鈉在M-石墨烯上的吸附、 遷移與存儲. 結(jié)果表明： 鈉在M-石墨烯上具有較低的遷移勢壘(0.236 eV)和開路電壓(0.040 V); M-石墨烯的最大鈉存儲構(gòu)型為NaC16, 其理論容量為140 mAh/g. 因此, M-石墨烯具備了鈉原子在M-石墨烯上的遷移勢壘低、 存儲容量大、 OCV值低等優(yōu)點, 為其成為一種潛在的新型鈉電池負極材料提供了可能.