空氣過濾用高容塵膨體聚四氟乙烯復合材料的制備及其性能

劉朝軍， 劉俊杰， 丁伊可， 馬少鋒， 張秀琴， 張建青

(1. 天津大學 天津市室內空氣環境質量監控重點實驗室， 天津 300072； 2. 浙江金海環境技術股份有限公司， 浙江 紹興 311817)

近年來，空氣污染形勢日趨嚴峻，其中，大氣中的PM2.5粒徑小，富含大量的有毒、有害物質且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，對空氣質量和能見度等有重要的影響，是對人類健康威脅最大、最具代表性的大氣污染物[1-2]。隨著現代科學和工業，尤其是微電子和精密儀器加工、醫藥衛生行業的快速發展，上述大氣顆粒污染物的存在對于產品的生產加工、運輸儲存、運行使用都會產生很大的危害[3-4]。

潔凈室具有維持所設定的潔凈度、溫濕度及壓力等的特性，是適應實驗研究與產品加工的精密化、微型化、高純度、高質量和高可靠性等方面要求而誕生的一種環境控制技術，在與空氣潔凈程度息息相關的醫療衛生、精細化工、高精密電子設備、食品無菌包裝等領域得到了廣泛的應用[5]。作為保障潔凈室無塵環境核心部件的高效超高效空氣過濾器，被認為是去除微米級顆粒污染物最有效、最可靠、最經濟的設備[6]。伴隨著半導體工業、醫療科技的快速發展，對高效空氣過濾器的性能要求也日益提高，而高效超高效過濾材料作為過濾器的核心被廣泛研究[7]。

現有的高效超高效過濾材料基本可分為超細玻璃纖維濾料和膨體聚四氟乙烯 (ePTFE) 薄膜濾料，其中超細玻璃纖維濾料在潔凈室用高效過濾器中占據主導地位。超細玻璃纖維濾料具有致密的纖網結構、孔徑小、對顆粒污染物的截留性能優異、容塵量大等優勢，但也存在過濾阻力大、強度低、韌性差、纖維易脫落、廢棄物難處理及氣態硼污染等固有缺陷，尤其是使用過程中存在的硼污染問題使其在電子工業的應用受到極大限制，極大地阻礙了其在潔凈室領域的進一步拓展應用。相比于傳統的超細玻璃纖維濾料，ePTFE膜具有孔徑分布窄、孔隙率高、高效低阻、耐化學腐蝕、耐高低溫、高強度、耐彎折、重復使用性好、使用壽命長等特性[8]，并且運行過程中無微粒脫落，徹底規避了傳統玻璃纖維材料的硼污染弊端，ePTFE膜有望成為下一代高效超高效空氣凈化的關鍵材料。

但是，ePTFE膜與玻璃纖維材料相比，存在容塵量相對較低的缺點[9]。而聚丙烯(PP)熔噴過濾材料因具有超細纖維結構、比表面積大、孔隙率高、高效低阻等一系列特點，同樣被廣泛應用于空氣過濾領域，并且其容塵量較高、生產成本低，有望能彌補ePTFE膜容塵量低的缺陷。基于此，本文通過將ePTFE膜與PP熔噴過濾材料復合的方法制備具有高容塵量的空氣過濾材料，以期改善ePTFE膜的容塵性能、減少濾料生命周期能耗、降低濾料生產成本，同時與傳統玻璃纖維濾紙性能進行對比，可降低原有玻璃纖維材料對電子潔凈廠房中硼污染的風險，這對于推進ePTFE膜在潔凈室凈化領域的應用具有重要的科學意義和實用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

ePTFE膜材料：高效級，支撐層為聚酯(PET)材料，標記為1-1，上海億泰過濾材料有限公司。

玻璃纖維濾紙材料：高效級，標記為1-2，南京玻璃纖維研究設計院。

上述原材料的性能參數如表1所示。

表1 ePTFE膜及玻璃纖維濾紙參數表Tab.1 Performance parameters of ePTFE and glass fiber filter media

PP熔噴材料(即容塵層)：4組不同厚度(分別為0.15、0.21、0.31、0.45 mm)的PP熔噴材料，分別標記為A-2-1、A-2-2、A-2-3、A-2-4；5組不同纖維直徑(分別為1.462、2.297、2.875、3.611、5.552 μm)的PP熔噴材料，分別標記為B-3-1、B-3-2、B-3-3、B-3-4、B-3-5；浙江金海環境技術股份有限公司。

駐極PP熔噴材料：對上述5組不同纖維直徑的PP熔噴材料進行駐極處理，分別標記為：C-4-1、C-4-2、C-4-3、C-4-4、C-4-5,浙江金海環境技術股份有限公司。

1.2 復合材料的制備

將PP熔噴材料和對應駐極材料與ePTFE膜材料分別復合(采用熱熔膠纖維復合工藝，并控制熱熔膠用量為2 g/m2)，復合材料結構如圖1所示。與不同厚度PP熔噴材料復合后的材料分別標記為A-2-1、A-2-2、A-2-3、A-2-4；與不同纖維直徑的PP熔噴材料復合后的材料分別標記為B-3-1、B-3-2、B-3-3、B-3-4、B-3-5；駐極后PP熔噴材料與ePTFE膜材料的復合材料分別標記為C-4-1、C-4-2、C-4-3、C-4-4、C-4-5。

圖1 復合材料結構示意圖Fig.1 Structure diagram of composite material

1.3 性能測試

采用YG141LA型數字式織物厚度儀(寧波紡織儀器廠)測試樣品厚度，壓腳大小為2 000 mm2，壓力為100 cN。

采用JM-A3002型電子天平(余姚紀銘稱重校驗設備有限公司)稱量面積為100 cm2樣品的質量，計算面密度。

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察樣品的表面形貌。

運用image-Pro-Plus軟件對樣品的SEM照片進行纖維直徑測量，每種樣品隨機測試100根纖維，并取平均值。

采用LM2626型過濾效率及阻力檢測儀(嘉興隆曼測控技術有限公司)，測試樣品的過濾效率、過濾阻力和容塵量。測試中NaCl氣溶膠顆粒直徑中值為0.3 μm，測試風速為32 L/min，測試面積為100 cm2。容塵測試中上述條件相同,過濾阻力升至600 Pa測試結束。采用FA2004型分析天平稱取容塵前后樣品的質量并計算樣品的容塵量[10-11]。

2 結果與討論

2.1 材料性能分析

實驗所用原材料核心結構、性能參數如表2所示。可看出：玻璃纖維濾紙和ePTFE膜的過濾效率在同一等級，但玻璃纖維濾紙的過濾阻力達到276.53 Pa，ePTFE膜的過濾阻力僅146.98 Pa，ePTFE膜具有更低的過濾阻力；PP熔噴材料隨著厚度的增加，材料的過濾阻力和過濾效率均呈線性增大的趨勢；隨著纖維直徑的增加，材料的過濾阻力和過濾效率均呈反比例下降的趨勢；駐極處理后材料的厚度略有減小，過濾阻力變化不大，但過濾效率得到顯著提升。

表2 原材料性能參數Tab.2 Performance parameters of raw materials

ePTFE膜和玻璃纖維濾紙的容塵曲線如圖2所示。容塵前后ePTFE膜和玻璃纖維濾紙表面掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。

圖2 ePTFE膜和玻璃纖維濾紙的容塵曲線Fig.2 Dust holding curves of ePTFE membrane and glass fiber filter paper

圖3 容塵前后ePTFE膜和玻璃纖維濾紙 表面SEM照片(× 2 000)Fig.3 SEM images of ePTFE membrane and glass fiber filter paper surface before and after dust holding (× 2 000).

從圖2中可看出，玻璃纖維濾紙的容塵量達到3.56 g/m2，而ePTFE膜容塵量僅1.74 g/m2，玻璃纖維濾紙的容塵量約為ePTFE膜的2倍。ePTFE膜的阻力增長速率呈現逐漸下降的趨勢，主要因為ePTFE膜是超細纖維層結構，孔徑小，表面結構如圖3(a)所示，過濾機制為表面過濾，在容塵過程中過濾阻力上升速率比微米級纖維過濾材料快很多[11-12]，容塵初期NaCl顆粒在膜表面被攔截，很快在ePTFE膜表面形成濾餅層，阻力增長較快；隨著容塵量的增加NaCl顆粒間形成的空隙同樣起到了過濾作用，使得阻力增長速率有所降低，容塵后ePTFE膜表面結構如圖3(c)所示。玻璃纖維濾紙為纖維過濾材料，表面結構如圖3(b)所示，容塵初期過濾機制為深層過濾，NaCl顆粒被玻璃纖維攔截吸附于纖維表面，玻璃纖維濾紙的孔隙緩慢被NaCl顆粒堵塞，阻力增長較緩慢；隨著容塵量的增加，濾餅層逐漸形成，過濾機制變為表面過濾，阻力增長速率顯著增加，容塵后玻璃纖維濾紙表面結構如圖3(d)所示。過濾機制的不同使得玻璃纖維濾紙相比ePTFE膜具有更大的容塵量。

2.2 容塵層厚度對復合材料容塵性能影響

不同容塵層厚度復合材料容塵阻力增長速率曲線如圖4所示。可看出，隨著容塵層厚度的增加，相同容塵量下阻力增長速率降低；在一定范圍內，隨著容塵量的增加，ePTFE膜和復合材料的阻力增長速率均呈逐漸降低的趨勢；樣品A-2-3和A-2-4在容塵后期均出現阻力增長速率升高的趨勢。由于PP熔噴材料具有一定的過濾效率，能過濾部分粒徑較小的NaCl顆粒，從而使得復合材料過濾阻力增長率低于ePTFE膜，并且隨著容塵層過濾效率的增大，這種趨勢更加明顯；容塵初期，PP熔噴材料的過濾效率低，更多的NaCl顆粒被ePTFE膜表面過濾，過濾阻力增長趨勢與ePTFE膜類似；隨著容塵量的增加，容塵層過濾效率不斷升高，容塵層對NaCl顆粒的過濾逐漸占據主導地位，使得過濾阻力增長趨勢與纖維過濾材料類似，且隨著容塵層厚度的增大，拐點出現的更早。

圖4 不同容塵層厚度復合材料阻力增長速率曲線Fig.4 Resistance growth rate curve of composite materials with different dust holding layer thickness.

不同容塵層厚度復合材料容塵量比較如圖5所示。可看出，復合材料的容塵量隨著容塵層厚度的增大呈近似線性增長的趨勢，容塵層厚度為0.45 mm時，復合材料的容塵量達到6.37 g/m2，較ePTFE膜提高了266%。如果繼續增大容塵層厚度，復合材料的容塵量將繼續增大，但是由于過濾阻力增長速率拐點的提前，容塵量將可能偏離線性增長趨勢。

圖5 不同容塵層厚度復合材料容塵量比較Fig.5 Comparison of dust holding capacity of composite materials with different dust holding layer thicknesses

樣品A-2-1和A-2-4容塵后ePTFE膜和容塵層表面SEM照片如圖6所示。可看出，容塵后樣品A-2-1和A-2-4的ePTFE膜和容塵層均分布有NaCl顆粒，說明對不同厚度的熔噴材料與ePTFE膜復合材料而言，表面過濾與深層過濾的機制并存；同時，容塵后A-2-4的ePTFE膜表面NaCl顆粒較A-2-1明顯減少，表明A-2-4的熔噴容塵層相比A-2-1而言承擔了更多的過濾NaCl顆粒的功能。結合表2中2-1及2-4的纖維直徑及面密度數據可知，在同等纖維直徑的前提下，隨著厚度的增加，起到過濾功能的纖維數量必然會增加，增加了NaCl顆粒與纖維發生碰撞捕獲的概率，與容塵后A-2-4的ePTFE膜表面NaCl顆粒較A-2-1減少的現象一致。

圖6 容塵后ePTFE膜和容塵層表面SEM照片(× 2 000)Fig.6 SEM images of ePTFE membrane and dust holding layer surface after dust retention. (a) ePTFE membrane surface of A-2-1; (b) ePTFE membrane surface of A-2-4; (c) Surface of dust holding layer of A-2-1; (d) Surface of dust holding layer of A-2-4

2.3 容塵層纖維直徑對復合材料容塵性能影響

不同纖維直徑復合材料容塵阻力增長速率曲線如圖7所示。可看出，纖維直徑較粗的B-3-4和B-3-5復合材料的阻力增長速率均有逐漸降低的趨勢，而纖維直徑較細的B-3-1、B-3-2和B-3-3復合材料的阻力增長速率有先降低后升高的趨勢，并且速率開始升高時復合材料的容塵量均在4.0 g/m2左右。由此表明，復合材料阻力增長速率拐點的出現主要受容塵層厚度的影響，而容塵層纖維直徑對拐點的影響相對不大。

圖7 容塵層不同纖維直徑復合材料阻力增長速率Fig.7 Resistance growth rate of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

不同纖維直徑復合材料容塵量對比圖如圖8所示。從圖中可看出，隨著纖維直徑的增大，復合材料的容塵量呈逐漸下降的趨勢；容塵層纖維直徑為1.462 μm時，復合材料的容塵量達到7.96 g/m2，較ePTFE膜容塵量提高了357%。如果繼續減小容塵層纖維直徑，容塵后期過濾阻力增長速率升高，容塵量將低于理論值，并且生產成本也將增大，實際應用價值并不大。

圖8 容塵層不同纖維直徑復合材料容塵量對比Fig.8 Comparison of dust holding capacity of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

容塵后ePTFE膜表面和容塵層迎風、背風表面SEM照片如圖9所示。從圖中可看出，樣品B-3-1的容塵層迎風面攔截了大量的NaCl顆粒，而ePTFE膜表面及容塵層背風面僅有少量NaCl顆粒；樣品B-3-5容塵層纖維只攔截了少量粒徑較小的NaCl顆粒，而ePTFE膜表面則相對有較多的NaCl顆粒被攔截。因為纖維直徑較細時，單位空間內纖維的比表面積較大，NaCl顆粒在氣流流動過程中會增加與纖維發生碰撞、攔截的概率，因此攔截了更多的NaCl顆粒，相應的復合材料的容塵量增加；而當纖維直徑較大時，單位空間內纖維的比表面積較小，NaCl顆粒在氣流流動過程中與纖維發生碰撞、攔截的概率會降低，從而有相對較多的NaCl顆粒被攔截在ePTFE膜表面，導致阻力增長速率增加，這一結果與圖7所顯示的數據及圖9所示的表面形貌相一致。

圖9 容塵后ePTFE膜表面和容塵層迎風/ 背風表面SEM照片(× 2 000)Fig.9 SEM images of ePTFE membrane and dust holding layer windward side and leeward side surface after dust retention.

2.4 容塵層駐極后對復合材料容塵性能的影響

駐極處理前后復合材料的容塵量對比如圖10所示。可看出，隨著容塵層纖維直徑的增大，駐極后復合材料的容塵量呈先上升后下降的趨勢，纖維直徑為3.611 μm時，復合材料的容塵量達到最大的6.40 g/m2，較駐極前提高了136%；容塵層駐極前后，纖維直徑在2.297 μm和2.875 μm之間存在容塵量的平衡點，纖維直徑大于平衡點時，駐極處理使得復合材料容塵量得到顯著提升；纖維直徑小于平衡點時，駐極處理反而使得復合材料容塵量降低。

圖10 不同纖維直徑容塵層駐極前后 復合材料的容塵量對比Fig.10 Comparisons of dust holding capacity before and after electret treatment of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

容塵后ePTFE膜表面和容塵層迎風/背風表面SEM照片如圖11所示。從圖11(e)與圖9(e)相對比可看出，容塵層迎風面的NaCl顆粒明顯較駐極前增多，而ePTFE膜表面及容塵層背風面的NaCl顆粒相對較少；同時，樣品C-4-1與C-4-5相對比，C-4-1的背風面幾乎沒有NaCl顆粒，而樣品C-4-5的背風面仍然分布有一定的顆粒，這是由于較細直徑的纖維經駐極處理后，其過濾效率明顯較大，這與表2中所示駐極后纖維效率數據相一致。

圖11 駐極容塵后ePTFE膜表面和容塵層迎風/ 背風面SEM照片(× 2 000)Fig.11 SEM images of ePTFE membrane and dust holding windward side and leeward side after electret and dust retention.

對于樣品C-4-1，由于其容塵層過濾效率達到99.998%，NaCl顆粒在靜電作用下被容塵層上表面纖維所過濾，更容易形成濾餅層，更早進入表面過濾階段，反而造成駐極處理后復合材料的容塵量降低。隨著纖維直徑的增大，容塵層過濾效率降低，深層過濾時間延長，容塵量相應增加。對于樣品C-4-5，由于容塵層纖維直徑大，孔徑大，過濾效率相對較低，使得相對較多的NaCl顆粒被ePTFE膜所過濾，阻力增長速率較大，從而復合材料的容塵量較其他駐極復合材料有所降低。

3 結 論

1)隨著容塵層厚度的增加，復合材料的容塵量呈線性增加，容塵層厚度為0.45 mm時，復合材料的容塵量達到6.37 g/m2，容塵量較ePTFE膜提高了266%，比玻璃纖維濾紙高79%。

2)隨著容塵層纖維直徑的減小，復合材料的容塵量呈反比例增加，容塵層纖維直徑為1.462 μm時，復合材料的容塵量達到7.96 g/m2，較ePTFE膜容塵量提高了357%，比玻璃纖維濾紙高124%。

3)經駐極處理前后，不同纖維直徑復合材料容塵量存在一平衡點。直徑大于平衡點時，駐極處理使得復合材料容塵量提升；直徑小于平衡點時，駐極處理反而造成復合材料容塵量降低。

4)經駐極處理后，復合材料的容塵量呈先上升后下降的趨勢，容塵層纖維直徑為3.611 μm時，復合材料的容塵量達到最大，較駐極處理前提高了136%。

5)通過將ePTFE膜與PP熔噴材料復合制備的空氣過濾材料，有效提高了ePTFE膜的容塵量，且過濾初阻力較玻璃纖維濾紙低，容塵性能優于玻璃纖維濾紙。