等離子體接枝丙烯酸改性聚丙烯腈導電納米纖維紗線的制備

劉曉倩， 陳 玉， 周惠敏， 閆 源， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

導電納米纖維紗線由于其高比表面積、量子尺寸效應等優勢，在化學傳感器、電極材料和生物材料領域的潛在應用受到廣泛關注[1-3]。目前，制備導電紗線主要有金屬化、紗線與導電高分子材料(聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯)相結合2種途徑。聚吡咯(PPy)因毒性小，成本低，易摻雜，可大規模生產等優勢，在導電聚合物領域有深遠的研究前景[4]。

聚丙烯腈(PAN)大分子鏈中缺少親水性基團，其吸濕性和親水性較差，不利于導電聚合物的沉積。Yi等[6]采用等離子體處理將丙烯酸(AA)中的親水基團接枝在聚苯乙烯/聚丙烯腈(PS/PAN)織物上，使織物的接觸角由80.2°下降到34.4°；Zhao等[5]利用低溫氬等離子體誘導聚丙烯腈(PAN)超濾膜接枝親水性基團制備親水性超濾膜；Wei等[7]采用等離子體刻蝕使聚丙烯(PP)與丙烯酸發生接枝共聚反應，提高了PP材料的親水性；姜珊等[8]采用亞真空等離子體刻蝕技術使聚吡咯/滌綸復合導電紗線電導率提高了0.49 S/cm；林佳濛等[9]在聚合吡咯單體前采用等離子體刻蝕的方法提高了滌綸織物與聚吡咯之間的粘附牢度，改善了聚吡咯薄膜在滌綸織物表面的分布均勻度。

等離子體高速轟擊能在聚丙烯腈納米纖維紗線表面產生羰基、羥基等親水性自由基，親水性自由基通過氫鍵與水分子結合的形式達到改善纖維的吸濕性和親水性的目的[5]。等離子體改性與傳統的物理化學改性相比，只作用于材料表面，不影響材料的整體性能，具有節水節能、綠色環保的優點。基于以上分析，本文將聚丙烯腈納米纖維紗線經常溫常壓等離子體接枝丙烯酸后，再通過原位聚合法制備PAN導電納米纖維紗線，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯腈納米纖維紗線(線密度為16.67 tex)，江西先進材料科技有限公司；吡咯(Py)、三氯化鐵(FeCl3)、鹽酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)、丙烯酸(AA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司;去離子水，實驗室自制。

儀器：FA200N型等離子體設備(美國Surfx Technology公司),FA1004N型分析電子天平(天津市精拓儀器科技有限公司),ZF-6096型真空烘箱(上海一恒儀器有限公司),VC97型手持式電阻測量儀(深圳市勝利科技有限公司),VHX-5000型超景深3D顯微鏡(基恩士日本大阪),QUanta-200FEG型掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司),Equinox型傅里葉紅外光譜測試儀(德國Bruker公司)。

1.2 導電納米纖維紗線的制備

1.2.1 等離子體接枝丙烯酸改性聚丙烯腈紗線

前處理：將PAN納米纖維紗線在乙醇溶液中超聲30 min，用去離子水沖洗2次后，于60 ℃真空干燥。

常溫常壓等離子體處理：將前處理后的PAN納米纖維紗線固定在等離子體設備上進行等離子體處理。處理功率為100 W，He流速為35 L/min，O2流速為0.5 L/min；等離子體頭移動速度為10 mm/s。處理好紗線一面后，將對立面按照同樣的方式進行處理，正反面處理1次代表完成1次等離子體處理，當等離子體處理結束后立即接枝丙烯酸。

接枝AA：根據文獻[7]，將等離子體處理過的PAN納米纖維紗線立即浸在體積分數為50%的丙烯酸溶液中，于40 ℃分別保持2、4、6 h，然后取出。用乙醇洗掉納米纖維紗線表面未反應的溶液，于60 ℃真空烘箱烘干，接枝后得到PAN納米纖維紗線。1次等離子體處理后進行1次接枝丙烯酸即完成1次等離子體和接枝實驗；然后，第2次等離子體和接枝實驗在第1次的等離子體和接枝的實驗基礎上完成，依此類推。

1.2.2 聚吡咯原位聚合

將最佳接枝參數下的PAN納米纖維紗線置于浴比為1∶150的FeCl3和HCl混合液中，浸漬1 h后取出；紗線經均勻擠壓后放入浴比為1∶150、0 ℃的吡咯單體溶液中，輕輕攪拌；聚合一段時間后將PAN納米纖維紗線取出，用乙醇和去離子水將其表面未附著牢固的聚吡咯沖洗干凈，于60 ℃真空烘干，在標準溫濕度條件下平衡12 h,得到原位聚合PAN納米纖維紗線。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝效果測試

使用電子天平(精度為0.000 1 g)稱取接枝前后干燥的PAN納米纖維紗線的質量，稱量5次，取平均值。接枝率G的計算公式為

式中，m0、m1分別為接枝前后聚丙烯腈納米纖維紗線的質量，g。

1.3.2 親水性測試

采用吸水率表征PAN納米纖維紗線的親水性，將PAN-AA放入25 ℃的去離子水中，浸泡2 h后取出，用濾紙吸干其表面水分后稱取質量，稱量5次后取平均值。吸水率A的計算公式為

式中，m2、m3分別為吸水前后聚丙烯腈納米纖維紗線的質量，g。

1.3.3 導電性能表征

使用電阻測試儀測量一定長度的單根導電納米纖維紗線的電阻值，測量5次,取平均值，并計算電導率。電導率σ的計算公式為

式中：L為單根紗線的長度，cm；R為電阻值，Ω；A為紗線的橫截面面積，cm2。

1.3.4 質量增加率測試

使用電子天平(精度為0.000 1 g)稱取原位聚合前后干燥的PAN納米纖維紗線的質量，稱量5次,取平均值。PAN納米纖維紗線的質量增加率M計算公式為

式中，m4、m5分別為原位聚合前后PAN納米纖維紗線的質量，g。

1.3.5 表面形貌觀察

首先將試樣用導電膠固定在載物臺上，噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.6 化學結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀測試試樣的化學結構，取一定量樣品與KBr混合均勻，壓片制樣，測試范圍為4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 PAN納米纖維紗線表面形貌分析

圖1示出不同次數等離子體和接枝處理的PAN納米纖維紗線的掃描電鏡照片。可看出，未經等離子體處理的PAN納米纖維紗線表面光滑、致密、無痕跡。經1次等離子體和接枝處理后PAN納米纖維紗線表面出現了少量褶皺；經3次等離子體和接枝處理后的PAN納米纖維紗線表面凹凸不平，有大量褶皺產生，其表面粗糙度與前2次等離子體和接枝處理后的PAN納米纖維紗線的粗糙度相比明顯增加。PAN納米纖維紗線受等離子體高能活性粒子快速轟擊后，在表面粗糙度增加的同時比表面積也會增加；粗糙度和比表面積的增加有利于提高PAN納米纖維紗線的親水性和導電聚合物在表面的粘附牢度。

圖1 不同次數等離子體和接枝處理的PAN納米 纖維紗線的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of PAN nanofiber yarns with different plasma and grafting times(×5 000).

2.2 PAN納米纖維紗線的吸濕性分析

圖2示出PAN納米纖維紗線在等離子體和接枝處理時可能發生的反應。當等離子體處理時，在PAN納米纖維紗線表面產生了羥基等活性自由基，接枝反應過程中丙烯酸單體中的羰基取代了羥基等活性自由基[6]；羰基的增加使PAN納米纖維紗線的親水性增加。

圖2 PAN納米纖維紗線在等離子體和 接枝處理時可能發生的反應Fig.2 Possible reactions of PAN nanofiber yarns during plasma and grafting

圖3示出等離子體和接枝處理次數對PAN納米纖維紗線接枝率的影響。由圖3(a)可看出：當接枝時間為2 h時，2次等離子體和接枝處理PAN納米纖維紗線的接枝率比1次處理的提高了17.99%；當接枝時間為4 h時，2次等離子體和接枝處理的接枝率比1次處理的提高了10.47%。由圖3(b)可看出：當接枝時間為4 h時，2次等離子體和接枝處理的PAN納米纖維紗線的吸濕率比未處理的PAN納米纖維紗線(227.21%)提高了123.1%，這與圖3(a)中接枝時間為4 h、2次等離子體接枝后PAN納米纖維紗線的接枝率有大幅度的提高相一致。

圖3 等離子體和接枝處理次數對PAN 納米纖維紗線接枝率和吸水率的影響Fig.3 Effect of plasma and grafting times on grafting rate(a) and water absorption(b)of PAN nanofiber yarns

當接枝時間為6 h時，2次等離子體和接枝處理PAN納米纖維紗線的接枝率比1次處理的降低了11.95%。出現這種現象的原因是在1次等離子體處理PAN納米纖維紗線時產生的自由基已經完全、充分地與丙烯酸中的羰基反應，而2次等離子體處理PAN納米纖維紗線時產生的活性基團與第1次相比相對減少，接枝在紗線表面的親水基團也相對減少；但整體來講，接枝在PAN納米纖維紗線上的親水基團還是增加的。2次處理后PAN納米纖維紗線的吸水率與1次處理后的吸水率相比仍然是上升的狀態證實了這一點。

當接枝時間為2 h時，3次等離子體和接枝處理的接枝率比2次處理的下降了15.53%；當接枝時間為4 h時，3次等離子體和接枝處理的接枝率比2次處理的下降了19.84%。這說明在經2次等離子體和接枝處理后，PAN納米纖維紗線表面產生的自由基與丙烯酸的反應已經達到了飽和，與此同時PAN納米纖維紗線的吸水率也達到了最大值，分別為350.31%和352.44%(見圖3(b))。當接枝時間為6 h時，3次等離子體和接枝處理的接枝率與2次處理的相比上升了2.87%，原因是接枝在PAN納米纖維紗線表面的親水基團在2次等離子體和接枝處理(接枝時間為6 h)時就已經飽和，再次進行等離子體處理時破壞了已經產生的新基團，再次接枝實驗時又一次在破壞的基礎上重新接枝，故出現了接枝率略微上升而吸水率幾乎沒有改變的現象。

綜合接枝率和接枝時間以及吸水率可得出最佳等離子體和接枝處理條件為：等離子體和接枝處理2次，接枝時間4 h。后文在此基礎上進行原位聚合影響因素分析。

2.3 吡咯原位聚合影響因素分析

2.3.1 吡咯濃度對導電性能的影響

圖4示出不同吡咯濃度的PAN納米纖維紗線的表面形貌照片。可看出，在最佳等離子體和接枝處理條件下，當吡咯濃度為0.2 mol/L時，吡咯聚合不完全，會有納米纖維紗線裸露在外面；當吡咯濃度為0.6 mol/L時，聚吡咯已經均勻地包覆在納米纖維紗線上；繼續增大吡咯濃度至1.0 mol/L，紗線表面聚吡咯出現了沉積不均勻的現象，同時PAN納米纖維紗線的電導率和質量增加率雖略有增加，但基本維持不變。

圖4 不同吡咯濃度的PAN納米纖維 紗線的表面形貌照片(×500)Fig.4 Surface morphology images of PAN nanofiber yarns with different pyrrole concentrations

圖5示出吡咯濃度對PAN納米纖維紗線質量增加率和電導率的影響。可看出，在最佳等離子體和接枝處理條件下，當吡咯濃度從0.2 mol/L增加至0.6 mol/L 時，PAN納米纖維紗線的質量增加率從59.72%增加至96.46%，電導率從1.116 S/cm增加至5.828 S/cm；當吡咯濃度超過0.6 mol/L時，PAN納米纖維紗線的導電性能反而開始出現下降，原因是當吡咯的濃度增加到一定值時，反應溶液中FeCl3和HCl的濃度會低于吡咯的濃度，有未充分氧化和摻雜的聚吡咯會沉積到納米纖維紗線表面，聚吡咯在有些部分大塊的聚集，而在有些部分的覆蓋量卻很少;因此，在吡咯濃度超過0.6 mol/L時，納米纖維紗線表面的聚吡咯密度降低，納米纖維紗線的導電性降低。綜上，吡咯濃度達到0.6 mol/L時，紗線的導電性能最佳。

圖5 吡咯濃度對PAN納米纖維紗線 質量增加率和電導率的影響Fig.5 Effect of Py concentration on mass increase rate and electrical conductivity of PAN-AA nanofiber yarns

2.3.2 三氯化鐵濃度對導電性能的影響

圖6示出三氯化鐵濃度對PAN納米纖維紗線質量增加率和電導率的影響。可看出：在最佳等離子體和接枝處理條件下，當三氯化鐵的濃度從0.4 mol/L增加至1.2 mol/L時，PAN納米纖維紗線的質量增加率從26.87%增加至97.85%，電導率從0.363 S/cm增加到3.834 S/cm。隨著反應體系中三氯化鐵濃度的增加，吡咯逐漸被完全氧化，吡咯單體的聚合度提高，PAN納米纖維紗線的電導率增加；但當FeCl3濃度過高時，由能斯特方程理論可知，體系中增大氧化電勢，聚吡咯會發生過氧化現象，聚吡咯主鏈上的雙鍵部分被氧化后，聚吡咯分子的共軛結構和載流子的遷移傳送遭到破壞，聚吡咯分子鏈出現斷裂，電導率降低，影響納米纖維紗線的導電性能[10]，因此，FeCl3濃度為0.8 mol/L時PAN納米纖維紗線導電性能最佳。

圖6 三氯化鐵濃度對PAN納米纖維紗線 質量增加率和電導率的影響Fig.6 Effect of FeCl3 concentration on mass increase rate and electrical conductivity of PAN nanofiber yarns

2.3.3 鹽酸濃度對導電性能的影響

圖7示出鹽酸濃度對PAN納米纖維紗線質量增加率和電導率的影響。在最佳等離子體和接枝處理條件下，當鹽酸濃度從0.2 mol/L增加至0.6 mol/L時，PAN納米纖維紗線的質量增加率從 20.86%增加到51.66%，電導率從0.367 S/cm到1.380 S/cm；當鹽酸濃度為1 mol/L時，PAN納米纖維紗線的電導率為1.227 S/cm，與前者相比電導率略有下降，這是由于鹽酸中的Cl-在材料中作為反離子會影響分子鏈之間的排列和聚集。當Cl-摻雜量較小時，即使聚吡咯分子鏈中存在少量的絕緣缺陷，由于大分子鏈的良好堆積，宏觀上納米纖維紗線的導電性也會逐漸提高；但當Cl-摻雜量過大時，聚吡咯分子鏈間的相互分離程度越大，載流子的鏈間跳躍被阻斷，納米纖維紗線的電導率降低[11]，因此，HCl濃度為0.6 mol/L時其導電性能最佳。

圖7 鹽酸濃度對PAN納米纖維紗線 質量增加率和電導率的影響Fig.7 Effect of HCl concentration on mass increase rate and electrical conductivity of PAN nanofiber yarns

2.3.4 反應時間對導電性能的影響

圖8示出反應時間對PAN納米纖維紗線質量增加率和電導率的影響。可看出，在最佳等離子體和接枝處理條件下，隨著反應時間的延長，PAN納米纖維紗線的電導率從1.058 S/cm增加至4.879 S/cm，質量增加率從58.74%增加至93.77%。吡咯從單體形成導電聚合物要經過氧化、鏈增長、鏈終止等過程，需要一定的時間[7]。當反應時間大于4 h時，PAN納米纖維紗線的電導率和質量增加率并未明顯提高，可見，當反應時間為4 h時，吡咯在溶液中的聚合反應已經趨于平衡,確定最佳反應時間為4 h。

圖8 反應時間對PAN納米纖維紗線 質量增加率和電導率的影響Fig.8 Effect of reaction time on mass increase rate and electrical conductivity of PAN nanofiber yarns

在最佳等離子體和接枝處理條件下，當吡咯濃度為0.6 mol/L，三氯化鐵濃度為0.8 mol/L，鹽酸濃度為0.6 mol/L，在 0 ℃條件下聚合反應4 h時，PAN納米纖維紗線的電導率最佳為4.589 S/cm，質量增加率為90%。接枝丙烯酸后的PAN導電納米纖維紗線的電導率高于等離子體處理織物后直接聚合導電聚合物的電導率1.16 S/cm[8]。

2.3.5 化學結構分析

圖9 不同PAN試樣的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of different PAN samples

3 結 論

本文采用常溫常壓等離子體技術對聚丙烯腈納米纖維紗線表面進行接枝改性處理，并通過原位聚合法成功制備了聚丙烯腈(PAN)導電納米紗線。具體研究結論如下。

1)經等離子體和接枝處理后PAN納米纖維紗線的吸水率從未經處理時的227.21%提升至350.31%；當接枝溫度為40 ℃，丙烯酸的體積分數為50%時，等離子體和接枝處理的最佳工藝為：等離子體和接枝處理2次，每次接枝時間為4 h。吡咯聚合獲得最佳電導率時的工藝參數為：吡咯濃度0.6 mol/L，三氯化鐵濃度0.8 mol /L，鹽酸濃度0.6 mol/L， 在 0 ℃ 下聚合反應時間4 h。

2)經等離子體和接枝處理后，在最佳原位聚合條件下PAN納米纖維紗線的電導率為4.589 S/cm，與只進行等離子體刻蝕而未進行接枝處理的導電納米纖維紗線的電導率相比有了較大提升。本文制備的一維導電納米纖維紗線具備納米纖維的特異效應，且可經過編織等方法應用于更多的領域。