銀納米線改性棉織物的制備及其性能

趙永芳， 錢建華， 孫麗穎， 彭慧敏， 梅 敏

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018)

銀納米線(AgNWs)是指橫向尺寸在100 nm以下、縱向沒有限制的一維結構，具備高比表面積，良好的導電性和納米光學等性質。與銀納米顆粒相比，AgNWs多一個吸收峰，因此其光波吸收范圍更廣[1-3]，光學性能更優，具有更高的透明度[4]。此外，AgNWs具有較大的長徑比，因而能夠給電子提供較長距離傳輸的通道，相比于銀納米顆粒具有更優異的電學性質[5]，如優異的導電性能和較低的接觸電阻[6]，同時還具有優異的耐曲撓度[7]。采用AgNWs處理棉織物，可以使織物獲得導電性能[8-9]，操作工藝相對較簡單，且能達到特定的功能標準[10-12]。制備AgNWs的方法有多種，而多元醇方法因制備工序簡單,反應控制方便、高產、高效,成本低廉，是現階段合成AgNWs最常用的方法[13]。

目前國內外對AgNWs在織物上的應用進行了相關研究，Liao等[14]采用簡單的浸漬熱固化方法制備硅氧烷(PDMS)包覆的銀納米線棉織物，具有超疏水性和良好的電熱轉化效果；Patrycja等[15]利用AgNWs對棉、粘膠織物進行功能化研究，獲得了導電和抗菌雙功能織物；Giesz等[16]采用溶膠-凝膠技術制備的AgNWs膠體和二氧化鈦(TiO2)溶膠對棉織物和粘膠織物進行了雜化功能化研究，制備的AgNWs/TiO2改性棉織物可作為導電材料和空氣凈化材料；Mohammad等[17]研究了在表面負載AgNWs的棉織物的抗菌和抗紫外線性能，且織物具有穩定的超疏水性。由于AgNWs是無機物，存在與紡織品結合牢度差、不耐水洗的問題，因此利用AgNWs制備功能性電子紡織品還需進一步研究。

本文旨在利用AgNWs制備柔性電子功能棉織物[18]，使織物具有柔性導電、防紫外線功能。通過多元醇法制備AgNWs，并將其分散在無水乙醇中。通過氧化處理使棉織物表面粗糙，優化織物的粘結性，提高AgNWs的附著能力；然后采用浸漬—烘干工藝將制備的AgNWs附著在棉織物上；測試整理棉織物的性能，并對織物AgNWs層的耐久性進行了評估。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：純棉織物(面密度52.8 g/cm2,厚度0.09 mm,市售)、高碘酸鈉(NaIO4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化學純，平均分子量為58 000，杭州藍博化工)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，3 mmol/L，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸銀(AgNO3，化學純，常州市國宇環保科技有限公司)、無水乙醇(C2H5OH，分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、乙二醇(EG，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去離子水(0.5 μS/cm實驗室自制)。

儀器：SHANGPING FA 2004 電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州博研儀器設備有限公司)、PS-60AL臺式數碼超聲波清洗器(常州人和儀器廠)、Vltra55熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM,英國卡爾·蔡司股份公司)、A8型X射線粉末衍射儀(XRD,德國布魯克AXS有限公司)、UV-2000F紡織品抗紫外因子測試儀(美國藍菲光學公司)、HS-MPRT-5型金屬四探針電阻率方阻測試儀(北京合能陽光新能源技術有限公司)、XL-2型紗線強伸度儀(常州紡織儀器廠)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 AgNWs的合成

稱取1.86 g PVP倒入50 mL EG中，混合均勻后攪拌溶解，裝入三頸燒瓶并置于油浴鍋中，滴加1 mL濃度為3 mmol/L的FeCl3溶液，在160 ℃溫度條件下攪拌反應1 h。避光稱取0.5 g AgNO3固體加入25 mL EG溶液中，攪拌后以一定速率滴入三頸燒瓶中，蓋上瓶塞，反應1.5 h。反應完成后取出，室溫冷卻。母液經4次離心洗滌后將得到的AgNWs轉移至乙醇中保存。

1.2.2 棉織物高碘酸鈉氧化處理

裁剪棉織物制成5 cm×5 cm試樣，利用去離子水對試樣進行超聲波清洗，時間為5 min，除去雜質。用棕色容量瓶配制質量濃度為2 g/L的高碘酸鈉水溶液，將經過清洗的純棉布樣浸漬于該溶液中，浴比為1∶30，在30 ℃的水浴中分別避光反應15，30，45，60，75 min。在使用之前，織物在溫水中使用非離子洗滌劑清洗，以確保去除殘留的化學物質，常溫晾干備用。

1.2.3 AgNWs改性棉織物的制備

用去離子水將空白棉織物洗滌干凈，烘干；將制備的AgNWs稱量分散在無水乙醇中，得到質量濃度分別為2，4，6，8，10，20，30，40 g/L的AgNWs乙醇溶液。將空白織物和經氧化處理的棉織物分別浸漬至不同質量濃度AgNWs乙醇溶液中5 min后，于40 ℃烘箱中烘干，重復上述浸漬—烘干工藝操作5次，即分別制得AgNWs/棉和 AgNWs/氧化處理棉。為改善棉織物對AgNWs 的吸附效果，用平板硫化機熱壓，二浸二壓，壓強為10 MPa，溫度為100 ℃，每次5 min，獲得覆蓋AgNWs的棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物形貌觀察

將AgNWs分散沉積在硅片基片上，利用場發射掃描電子顯微鏡對合成的產物進行觀察，驗證產物是否為AgNWs并觀察其形貌。

1.3.2 AgNWs直徑和長度測試

選擇分布均勻的AgNWs在1.1 萬倍與2萬倍下的掃描電鏡照片，以電鏡照片中的標尺為參考，采用粒徑分析儀進行顯微結構測量。對2萬倍的AgNWs電鏡照片中的50根AgNWs進行直徑測量；對1.1萬倍的AgNWs電鏡照片中的100 根AgNWs進行長度測量。

1.3.3 AgNWs結晶結構表征

利用X射線粉末衍射儀記錄AgNWs的衍射圖譜，入射光掃描范圍為20°～90°，掃描速度為2 (°)/min。

1.3.4 織物防紫外線性能測試

參考GB/T 18830—2002《紡織品 防紫外線性能的評定》對改性棉織物阻擋紫外線的能力進行評估，記錄織物紫外線防護系數(UPF值)及其在長波黑斑效應紫外線波段(UVA，波長為320～420 nm)和中波紅斑效應紫外線波段(UVB，波長為275～320 nm)的透過率。

1.3.5 織物拉伸性能測試

參照CB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》在溫度為20 ℃，相對濕度為65%的條件下測試試樣的拉伸強力。

1.3.6 織物耐洗性能測試

將AgNWs改性棉織物在洗衣機中洗滌，溫度控制在40 ℃，在此條件下洗滌10 min，重復洗滌3次,烘干。測試其紫外線防護系數(UPF值)以表征耐洗性能。

1.3.7 織物導電性能測試

將四探針測試頭壓在平整的被測織物上面，利用方阻測試儀測試包括空白樣和經處理的附著有AgNWs的棉織物的方塊電阻。

2 結果與討論

2.1 AgNWs的合成及產物分析

2.1.1 AgNWs的反應現象及形貌分析

圖1示出AgNWs制備過程中溶液的顏色變化。在反應合成AgNWs的過程中，混合體系從澄清逐漸變得渾濁，然后變成黃綠色、紅棕色、灰褐色最后變成白灰色，反應完成后，溶液中有大量的油滴狀物質，這與一步多元醇法制備AgNWs的主要現象[19-20]相似，側面反映實驗成功制備了AgNWs。

AgNWs在不同放大倍率下的SEM照片及其長徑分布如圖2、3所示。由圖2中采用一步多元醇法制備的產物電鏡照片可觀察到，產物基本為AgNWs，納米線數量較多，且分散相對均勻，無多余污染物粘附，有少數為銀納米顆粒，AgNWs可相互搭接形成網絡。由圖3的長徑分布圖統計得到AgNWs的平均長度為7.12 μm，直徑比較均勻, 基本在0.07 μm左右，長徑比大于100。

圖2 AgNWs的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of AgNWs

圖3 AgNWs長度及直徑分布圖Fig.3 Distribution of length (a) and diameter (b) of AgNWs

2.1.2 AgNWs晶體結構分析

圖4示出AgNWs的X射線衍射圖譜。 可看出:樣品在2θ處為38.31°處的衍射峰對應單質銀的(111)晶面，峰值為 5 098 a.u．;44.50°處對應單質銀的(200)晶面，衍射峰值是 1 423 a.u．。2個峰強度比為 3.58，理論比值為2.5，實驗制得的AgNWs峰強比高于理論值，表明銀納米線沿(111)晶體平面富集，并最終生成了一維結構的銀納米線。

圖4 AgNWs的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of AgNWs

2.2 AgNWs質量濃度對棉織物的影響

2.2.1 對棉織物防紫外線性能的影響

UPF值能夠反映織物的紫外線防護能力。 表1示出GB/T 18830—2002的防紫外線性能評定標準。

表1 樣品的防紫外線性能評定標準Tab.1 Evaluation standards of UV resistance of samples

為獲得防紫外線棉織物的同時節約AgNWs用量，測試經不同質量濃度AgNWs處理棉織物的抗紫外線性能。圖5示出原始棉織物和AgNWs負載棉織物的UPF值。原始棉織物的UPF值為7.27，小于15表示棉織物不能防止紫外線透過棉織物照射皮膚。負載AgNWs的織物UPF值增加到63，表現出優異的紫外線阻隔能力。經不同質量濃度AgNWs溶液浸漬的棉織物，UPF值均大于原始棉織物，隨著AgNWs質量濃度的增加,UPF值增加;當質量濃度為10 g/L時，UPF值為55.86，達到抗紫外線標準;質量濃度越高，UPF值繼續增加，但增加的幅度不明顯。

圖5 AgNWs質量濃度與UPF值的關系Fig.5 Relationship between AgNWs mass concentration and UPF

圖6示出原始棉織物和AgNWs負載棉織物在紫外線(UV)2個波段(UVA與UVB)內的透過率。原始棉織物的UVA和UVB透過率很高，超過10%，光可以穿透棉織物。負載AgNWs的棉織物，紫外線透過率顯著下降，當AgNWs質量濃度為10 g/L時， UVA透過率為1.98%，UVB透過率為1.61%，2種紫外線透過率均可降至2.5%以下。 AgNWs負載棉織物的紫外透過率曲線表明，該棉織物可以阻擋98%以上的UVB和UVA輻射。

圖6 AgNWs質量濃度與UVA透過率(a) 和UVB透過率(b)的關系Fig.6 Relationship between AgNWs mass concentration and UVA transmittance (a) or UVB transmittance(b)

結合圖5、6可知，AgNWs負載的棉織物紫外線透過率顯著降低，表現出良好的紫外線輻射阻隔能力。當AgNWs質量濃度為10 g/L時，棉織物UPF值可達55。隨著AgNWs質量濃度的增加，UPF值繼續增加，紫外線透過率減小，但變化的幅度較小，因此繼續增加AgNWs質量濃度意義不大，且浪費AgNWs原料。

2.2.2 對棉織物導電性能的影響

表2示出經不同質量濃度AgNWs處理棉織物的方塊電阻值。可看出，通過浸漬工藝，AgNWs附著于棉織物表面，在棉織物表面形成導電網絡，賦予棉織物良好的導電性能，電阻值均低于90 Ω/□。同時，改性棉織物的方塊電阻值隨AgNWs質量濃度的增加而減少，說明當AgNWs質量濃度較小時，負載到改性棉織物上的AgNWs較少，棉織物導電性較弱，隨AgNWs質量濃度的增加，棉織物導電性也隨之提高。選擇最佳AgNWs質量濃度，能夠達到良好的導電性能，從而消散表面電荷，提高棉織物的舒適度和質量。由表2可知，當AgNWs質量濃度為40 g/L時，棉織物方塊電阻值為15 Ω/□，相比其他，導電性最好。

表2 不同質量濃度AgNWs處理過的棉織物的方塊電阻Tab.2 Sheet resistance of modified cotton fabric treated with different mass concentration of silver nanowires

2.3 氧化處理對棉織物的影響

2.3.1 氧化處理棉織物的表面形貌

圖7示出氧化處理前后棉織物的掃描電鏡照片。可看出，由于高碘酸鈉的氧化，棉纖維表面變得粗糙，出現了細微凸起、凹陷和沿纖維縱向分布的條紋，轉曲度減小，比表面積增加，因而其表面能增加，這有利于后續AgNWs的附著。

圖7 氧化處理前后棉織物掃描電鏡照片(×1 000)Fig.7 SEM images of cotton fabric before(a) and after (b)oxidation treatment (×1 000)

圖8示出棉織物附著AgNWs的電鏡照片。可看出，AgNWs包覆在棉織物表面形成較密集的涂層網絡。

圖8 棉織物附著AgNWs的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.8 SEM image of AgNWs attached to cotton fabric(×1 000)

2.3.2 氧化處理對改性棉織物導電性的影響

紡織品的舒適程度與所帶靜電直接相關，因為紡織品上的靜電會使人產生刺痛感，而靜電又與紡織品消散電荷的能力相關，纖維上AgNWs涂層的存在有望改善棉織物的介電特性。由于不同氧化處理時間會影響棉織物的表面性質，進而影響AgNWs的附著情況，本文研究測試40 g/L質量濃度下不同氧化處理時間改性棉織物的導電性。

圖9示出不同氧化處理時間條件下負載AgNWs的棉織物方塊電阻值。可看出，隨著氧化處理時間的延長，織物的方塊電阻值下降，說明在實驗條件下，棉織物方塊電阻值與處理時間成負相關，其中氧化處理75 min的AgNWs改性的棉織物導電性能最好。對棉織物的氧化處理在較大程度上提高了棉織物的導電性能，一種原因是氧化處理影響了棉織物的表面粗糙度，能夠有效增大棉織物的比表面積與表面能，有助于增加棉織物與AgNWs之間的接觸面積，提高了AgNWs的附著，另外一種原因是棉織物氧化后，織物上的羧基、醛基含量增加，也會增加織物的導電性。

圖9 不同時間氧化處理棉織物的方塊電阻值Fig.9 Sheet resistance of fabric obtained by oxidation treatment at different times

2.3.3 氧化處理對棉織物強力的影響

由于氧化處理會破壞棉織物的表面結構，而對棉織物的改性需要在基本不影響棉織物原有性能的基礎上進行處理。高碘酸鈉氧化過程中，棉纖維因氧化而發生部分降解，棉纖維分子鏈間相互作用力被削弱，纖維結晶度降低，從而對棉織物力學性能造成一定影響。實驗研究了不同氧化時間對棉紗線強力的影響，結果如圖10所示。

圖10 不同氧化處理時間的棉織物斷裂強力Fig.10 Breaking strength of cotton fabric with different oxidation treatment time

由圖10可看出，隨著氧化時間的延長，棉織物拉伸斷裂強力一直處于下降狀態，氧化時間過長導致棉纖維強力有較大幅度的下降。氧化時間在0～45 min范圍內時，氧化棉織物的力學性能能夠維持在88.26%以上；氧化時間超過45 min后，強力下降速度變快，強力損失較大；75 min時，強力損失超過20%，已嚴重影響了棉織物的力學性能。綜上，45 min以內的高碘酸鈉輕度氧化能夠使改性棉織物保持基本的力學性能。

2.3.4 氧化處理對改性棉織物耐洗性能的影響

2.3.4.1防紫外線性能 表3示出氧化處理不同時間附著較高質量濃度的AgNWs經3次洗滌后測得的織物防紫外線性能。

表3 改性棉織物洗滌3次后的防紫外線性能Tab.3 UV resistance of cotton samples after washing for 3 times

由表3可知，經數次水洗之后，氧化處理的改性棉織物的UPF值均大于40，紫外線透過率均低于2.5%，織物仍具有優良的防紫外線性能，因而改性織物具有良好的耐洗性。氧化處理對多次水洗的耐久性和穩定性表明，AgNWs與棉織物表面之間具有良好的附著力。

2.3.4.2水洗質量損失 圖11示出氧化處理前后改性棉織物洗滌3次后的質量損失率。可看出，整理棉織物表面的載銀量在經一定次數洗滌后均有一定程度的下降，這是因為AgNWs附著在棉織物上呈層層堆疊狀態，部分AgNWs由于與棉織物不直接接觸而附著不牢固，因此在洗滌過程中更容易脫落。而經氧化處理的棉織物質量下降小于原始棉織物，相對來說改性棉織物的耐水洗牢度有較大程度的提高。在一定的時間內，反應時間越長，氧化反應越完全，并隨處理時間的延長，棉織物表面的粗糙度逐漸增大，因而能夠增大與AgNWs的接觸面積，提高AgNWs的附著能力。綜合考慮織物的力學性能，選擇45 min氧化處理的棉織物,其質量損失率可降低至13.66%。

圖11 氧化處理時間對改性棉織物水洗質量損失率的影響Fig.11 Effect of oxidation treatment time on washing weight loss of modified cotton fabric

3 結 論

1)采用一步多元醇法制備出長度為7 μm左右的銀納米線(AgNWs)分散比較均勻。用AgNWs對棉織物進行浸漬—烘干處理，制備了柔性導電功能棉織物。

2)AgNWs改性棉織物具有優異的抗紫外線性能，當質量濃度為10 g/L時，改性棉織物具有優良的防紫外線效果，UPF值為55.86，UVA透過率為1.98%，UVB透過率為1.61%，隨著AgNWs質量濃度的增加，其防紫外線性能增加，可用于服裝用防紫外線紡織品。

3)AgNWs質量濃度為40 g/L時，高碘酸鈉質量濃度為2 g/L，氧化處理時間為45 min，能夠達到良好的導電與耐洗效果。采用浸漬—烘干法制備AgNWs改性的多功能棉織物，棉織物表面的AgNWs負載能夠使其具有良好的導電與防紫外線性能。

4)在實驗濃度范圍內，AgNWs質量濃度越高，改性棉織物的導電性能越好。且氧化處理能夠使棉織物附著更多的AgNWs，從而進一步提高改性棉織物的導電性。經AgNWs改性的棉織物保持了其力學性能。