馬踏湖沉積物中磷形態(tài)特征及污染評價

滕昊蔚 王永平 周子柯 盧 杰 馬艷飛 牛曉音*

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

水體富營養(yǎng)化是一個世界性的水環(huán)境問題，預(yù)示著水生生態(tài)系統(tǒng)功能和服務(wù)的退化。多數(shù)研究已經(jīng)表明磷(P)不僅是水體中植物生長的必要元素[1-2]，對水體環(huán)境富營養(yǎng)化也起到重要限制作用[3]，而沉積物作為水體環(huán)境中主要的P蓄積庫和釋放源，受區(qū)域環(huán)境差異影響，P的形態(tài)特征以及含量等會呈現(xiàn)明顯不同[4]。不同形態(tài)的P對水環(huán)境富營養(yǎng)化進(jìn)程的影響不一[5]。李悅等人[6]的研究指出，在P的各種形態(tài)中，鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)是由Fe、Al及其相關(guān)氧化物等與P相結(jié)合而形成的，能夠作為衡量環(huán)境污染程度的指標(biāo)；鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)是一種極為穩(wěn)定的磷形態(tài)，在沉積物中分布范圍廣泛。有機(jī)磷(OP)在沉積物中則可發(fā)生少量的轉(zhuǎn)化，從而被微生物所利用[7]。綜上，研究沉積物中P的形態(tài)特征及其對水體環(huán)境的影響有積極意義。

馬踏湖是淄博市重要濕地之一，上世紀(jì)90年代末期，由于城鎮(zhèn)工業(yè)發(fā)展和流域內(nèi)人口增加，大量未經(jīng)過處理的生產(chǎn)、生活廢水直接排入馬踏湖區(qū)，導(dǎo)致湖區(qū)富營養(yǎng)化嚴(yán)重，水環(huán)境急劇惡化，極為嚴(yán)重地破壞了生態(tài)的平衡[8]。2010年陸亞萍等[9]通過對馬踏湖沉積硅藻的研究發(fā)現(xiàn)湖水水質(zhì)處于重富營養(yǎng)化水平。從2012年開始，馬踏湖開始全面治理，水質(zhì)得到較大改善，但沉積物中P的潛在釋放對馬踏湖水質(zhì)環(huán)境的影響值得關(guān)注。本文通過對馬踏湖沉積物P的各形態(tài)特征分析，評價其形態(tài)及其對水環(huán)境的潛在影響，為評價水體生態(tài)修復(fù)效果以及進(jìn)一步改善水體富營養(yǎng)化狀態(tài)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

馬踏湖(118.06481°～118.05069°E，37.07157°～37.08371°N)是山東省淄博市桓臺縣內(nèi)著名的湖泊濕地。馬踏湖占地總面積約為125.0 km2，從南至北約13.5 km，自東向西約16.5 km，湖區(qū)平均深度為1.5 m，豬龍河、孝婦河、烏河等眾多支流水源聚集于此[10]。人為干擾一度使馬踏湖湖水和濕地環(huán)境受到嚴(yán)重的破壞，近年來，湖區(qū)環(huán)境修復(fù)工程的增加，馬踏湖濕地生態(tài)系統(tǒng)得到一定程度恢復(fù)[11]。

1.2 樣品的采集及處理

2019年7月，根據(jù)馬踏湖進(jìn)出水位置、湖區(qū)面積及植被類型和水動力條件等因素進(jìn)行沉積物采樣點布設(shè)，考慮均勻性和代表性等原則，于湖區(qū)設(shè)置采樣點18處，采樣位置見圖1。采用沉積物采樣器(型號：WN0205)于各點采集表層沉積物(0～10 cm)，每處采樣點平行取樣3份，以降低誤差。采集樣品置于聚乙烯袋中密封帶回，經(jīng)自然晾干后，研磨過100目篩后進(jìn)行實驗分析。

圖1 采樣點分布圖

1.3 分析方法

1.3.1 理化指標(biāo)分析

pH值采用pH測定儀(型號：PHS-2F)測定；TOC采用TOC分析儀(型號：CM135)測定；沉積物中各形態(tài)磷采用SMT分級提取法測定[12-14]。所有樣品均平行測定三次，結(jié)果以平均值表示。

1.3.2 污染風(fēng)險評價

本研究中，馬踏湖的污染風(fēng)險依據(jù)國內(nèi)外相關(guān)環(huán)境保護(hù)要求及TP單一因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法進(jìn)行評價[7]，計算方法：

Si=Ci/Cs

(1)

式中：Si——TP因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)

Ci——TP實測值

Cs——TP的評價標(biāo)準(zhǔn)值

1.3.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)處理及圖表繪制由Excel 2019和ArcGIS 10.2完成，沉積物理化指標(biāo)數(shù)據(jù)相關(guān)性分析由SPSS 16.0完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性分析

2.1.1 pH及總有機(jī)碳(TOC)分析

pH對于P在沉積物中含量的分布及相關(guān)吸附、釋放能力存在一定影響[15-16]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物pH值過大或過小時，都會加劇沉積物中TP的釋放；當(dāng)pH值為7.00左右時，沉積物中TP釋放強(qiáng)度最低[17]。在本研究中，沉積物pH值位于8.38～8.85之間，平均值為8.57，表明湖區(qū)沉積環(huán)境總體呈弱堿性，存在TP釋放風(fēng)險。需加強(qiáng)定期對馬踏湖水質(zhì)酸堿度的監(jiān)測，盡量避免馬踏湖水體出現(xiàn)偏酸或偏堿的情況，從而盡量減少沉積物中TP的釋放，進(jìn)一步改善水體富營養(yǎng)化的程度。

沉積物中有機(jī)質(zhì)(OM)含量不僅與湖面寬度、湖泊水深、水流速度有關(guān)，還與外部污染、沉積物的腐化程度有關(guān)[18]。通常OM含量可通過TOC含量來表示，研究區(qū)域TOC的含量處于1.37～5.04 g·kg-1之間，其平均值為3.37±1.18 g·kg-1。研究發(fā)現(xiàn)，OM的含量對于沉積物中的P吸附及釋放程度有很大的影響，沉積物中高OM含量區(qū)域被凈化后，影響P釋放的程度遠(yuǎn)高于低OM區(qū)域[19]，同時，沉積物P的吸附及釋放含量也會隨OM含量的增多而增多[20]。與陽澄湖相比[21]，馬踏湖沉積物中OM含量整體偏高，對于沉積物P的吸附與釋放有著較大的影響。馬踏湖沉積物中較高的OM含量會加劇P的吸附與釋放，沉積物中P的釋放加劇會造成湖區(qū)富營養(yǎng)化程度增強(qiáng)，另一方面，高OM的沉積物對于P的吸附具有較大潛力。在理想狀態(tài)下，水體中P的釋放與吸附會在一段時間內(nèi)達(dá)到動態(tài)平衡，但這種平衡極易受環(huán)境改變而被打破，導(dǎo)致沉積物中P從OM的吸附控制下脫離進(jìn)入上覆水體[21-23]，水體中P含量的增加不僅使水體富營養(yǎng)化程度加劇，也進(jìn)一步破壞P的吸釋動態(tài)平衡，水體中P的含量進(jìn)而持續(xù)增加。同時，為了維持P的吸附與釋放平衡，沉積物中的OM會大量聚集，以加大對P的吸附，OM的增加又使得P的釋放加劇，導(dǎo)致惡性循環(huán)。所以，沉積物中OM含量的高低是影響馬踏湖富營養(yǎng)化水體修復(fù)及水環(huán)境改善的重點之一。

2.1.2 TP及各種形態(tài)磷分析

為了能直觀地反映馬踏湖整個湖區(qū)沉積物TP及各種形態(tài)磷的空間分布狀況，采用ArcGIS軟件對馬踏湖沉積物中TP及各種形態(tài)磷含量進(jìn)行反距離加權(quán)插值(Inverse Distance Weight)模擬分析(如圖2～圖6)。分析表明，馬踏湖沉積物中TP含量平均值為506.14±50.81 mg·kg-1；IP的含量平均值為391.49±43.67 mg·kg-1；OP含量平均值為96.67±14.16 mg·kg-1；Ca-P含量平均值為283.70±49.34 mg·kg-1；Fe/Al-P含量平均值為70.10±6.39 mg·kg-1。

研究區(qū)域的TP含量在394.00～587.00 mg·kg-1之間，變異系數(shù)為10.04%，在空間上呈現(xiàn)出一定的差異性。由圖2可知，馬踏湖西南及東北區(qū)域沉積物中TP含量較高，這可能與該區(qū)域位于湖區(qū)進(jìn)水口、植物種植密度較低等因素有關(guān)，東南區(qū)域含量最低，可能與該區(qū)域OM含量偏低以及水流流速和種植植物類型不同等因素有關(guān)[24]。

圖2 沉積物TP含量空間分布格局(mg·kg-1)

由上述數(shù)據(jù)分析可知，馬踏湖沉積物中TP主要以IP為主。IP含量在313.00～475.00 mg·kg-1之間，約占TP含量的77%，且呈現(xiàn)出空間差異性(圖3)。在馬踏湖南部區(qū)域IP含量較低，正北區(qū)域IP含量整體偏高，且東北區(qū)域含量最高，這可能與排入馬踏湖湖區(qū)的生活污水及化工廢水等因素有關(guān)。而OP則呈現(xiàn)出東部區(qū)域含量較低，西部區(qū)域含量偏高，尤其在西南區(qū)域含量最高(圖4)。在IP中，Ca-P的含量遠(yuǎn)大于Fe/Al-P，約占IP的72%(圖5，圖6)，說明在馬踏湖沉積物中的IP主要是以Ca-P為主。Ca-P在沉積物中重點顯現(xiàn)的是與沉積碳酸鈣相結(jié)態(tài)磷及生物骨骼等這些含磷元素礦物，其在沉積物中存在形式相對穩(wěn)定，較難發(fā)生分解[25]；然而，F(xiàn)e/Al-P在沉積物中卻以極為活潑的形式存在，其對于P的釋放不受pH等因素的影響[26]，同時，在自然條件下，F(xiàn)e/Al-P中的Fe3+極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)而轉(zhuǎn)化為Fe2+，并與P相結(jié)合進(jìn)入上覆水體，加劇水體富營養(yǎng)化的程度[27]，如圖6，馬踏湖西北區(qū)域及正南區(qū)域沉積物中Fe/Al-P含量較其他區(qū)域偏高，上覆水體富營養(yǎng)化風(fēng)險較高，需加強(qiáng)監(jiān)測。

圖3 沉積物IP含量空間分布格局(mg·kg-1)

圖4 沉積物OP含量空間分布格局(mg·kg-1)

圖5 沉積物Ca-P含量空間分布格局(mg·kg-1)

圖6 沉積物Fe/Al-P含量空間分布格局(mg·kg-1)

在南四湖及山東武河人工濕地沉積物P的研究中[24,28]，沉積物IP中的Fe/Al-P、Ca-P含量分布均表現(xiàn)出與本研究相同的趨勢。IP對于水體富營養(yǎng)化影響主要取決于Fe/Al-P、Ca-P含量分布，湖泊沉積物IP中Fe/Al-P的含量越高時，Ca-P的含量相應(yīng)就越低，湖泊水體富營養(yǎng)化程度就越嚴(yán)重[29]，從另一方面來說，當(dāng)沉積物中Ca-P的含量越高時，F(xiàn)e/Al-P含量就會降低，P的釋放程度就會越弱，從而間接地遏制了水體的富營養(yǎng)化[22]，有利于水質(zhì)改善。

本研究中，F(xiàn)e/Al-P含量平均值為70.10±6.39 mg·kg-1；Ca-P含量平均值為283.70±49.34 mg·kg-1。通過與南四湖及山東武河人工濕地沉積物中Fe/Al-P、Ca-P含量對比[24,28]，發(fā)現(xiàn)水環(huán)境富營養(yǎng)化污染程度位于武河(清潔)與南四湖(中度污染)之間，未超過中度污染。相比治理前，水環(huán)境得到巨大改善，內(nèi)源污染物含量有所下降，水體富營養(yǎng)化問題逐漸得到控制。

2.2 相關(guān)性分析

由馬踏湖沉積物中各理化指標(biāo)的相關(guān)性分析可知(如表1)，TP的含量與TOC和IP之間表現(xiàn)出正相關(guān)性，其中，與TOC的相關(guān)性達(dá)到0.779，表明沉積物中TP的含量受OM含量影響很大。同時，TP與IP的相關(guān)性達(dá)到了0.663，與OP相比，相關(guān)性更顯著，說明馬踏湖沉積物中TP的含量受到IP的影響更大。

表1 相關(guān)性分析

IP與Ca-P表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性，與Fe/Al-P表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明沉積物IP的含量主要受到Ca-P含量的影響，這可能與Ca-P存在形式相對穩(wěn)定等因素有關(guān)[30]，同時，相關(guān)性分析表明Ca-P與Fe/Al-P呈現(xiàn)出明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明在IP中Ca-P增高會降低Fe/Al-P含量，二者的含量變化均會對IP的含量造成一定的影響，進(jìn)而影響TP的含量。

OP與TOC呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性為0.795，與Fe/Al-P呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，表明OP受到OM和Fe/Al-P影響較為顯著。當(dāng)pH處于8.38～8.85之間時，pH與OM及各種形態(tài)磷未表現(xiàn)出明顯相關(guān)性。

綜上所述，在馬踏湖中，當(dāng)Fe/Al-P含量增多時，OP含量會增加，從而對TOC增加造成正相關(guān)影響，使得TP的釋放能力增強(qiáng)，水體環(huán)境惡化，從另一方面講，當(dāng)沉積物中Fe/Al-P含量增加時，Ca-P含量會減少，從而減少IP在TP中的比重，有利于沉積物中TP的釋放，從而對上覆水體造成嚴(yán)重影響。所以，在馬踏湖修復(fù)與保持的過程中，應(yīng)該注重內(nèi)源污染物的治理及控制，尤其是關(guān)注OM和Fe/Al-P的變化。

2.3 沉積物污染狀況評價

根據(jù)我國疏浚標(biāo)準(zhǔn)[31]及Kim LH等人[32]的研究結(jié)論，馬踏湖沉積物中TP平均含量為506.14±50.81 mg·kg-1，總體上低于中度污染標(biāo)準(zhǔn)(550 mg·kg-1)，但仍有極小部分區(qū)域處于中度污染范疇。TP單一因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法指出當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)(Si)在0.50～1.00之間時，水體呈現(xiàn)輕度污染狀態(tài)；當(dāng)Si>1.00時，水環(huán)境表現(xiàn)為中度污染[4]，根據(jù)公式(1)，計算得出馬踏湖沉積物Si平均值為0.92，表明湖區(qū)總體上呈現(xiàn)出輕度污染。同時，根據(jù)加拿大沉積物質(zhì)量評價指南[33]，馬踏湖沉積物中TOC平均濃度為3.37±1.18 g·kg-1，低于安全級標(biāo)準(zhǔn)(10 g·kg-1)，說明馬踏湖水體生態(tài)毒性效應(yīng)低，水體富營養(yǎng)化程度相較于治理前有了明顯改善。但從湖區(qū)沉積物中TP的角度考慮，馬踏湖沉積物的TP依舊偏高，仍然存在向水環(huán)境釋放增加富營養(yǎng)化的生態(tài)風(fēng)險，所以，馬踏湖生態(tài)恢復(fù)過程中，控制內(nèi)源污染物(TP、OM等)向水體釋放變得尤為重要，需要加強(qiáng)對沉積物及水環(huán)境理化指標(biāo)的長期監(jiān)控。

2.4 富營養(yǎng)化防治對策

(1)加強(qiáng)進(jìn)水監(jiān)測，控制外源污染物。依據(jù)馬踏湖湖區(qū)實際情況，嚴(yán)格控制馬踏湖進(jìn)水水質(zhì)，從湖區(qū)源頭把控外源污染物的輸入。

(2)加強(qiáng)內(nèi)源污染物的控制。根據(jù)水流流速、植被類型、種植密度等因素[34]，定期對湖區(qū)內(nèi)部腐殖質(zhì)、底泥等進(jìn)行清理，控制內(nèi)源污染物含量[34-36]，降低沉積物內(nèi)TP釋放的風(fēng)險。

(3)增加生物多樣性。豐富馬踏湖整體環(huán)境的生物多樣性，完善生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈結(jié)構(gòu)，通過植物、水生生物等協(xié)同作用[36-37]，持續(xù)改善水體環(huán)境。

(4)持續(xù)水質(zhì)恢復(fù)工程利用。加強(qiáng)水質(zhì)恢復(fù)工程的創(chuàng)新建設(shè)，優(yōu)化湖區(qū)管理政策，持續(xù)發(fā)展水質(zhì)恢復(fù)工程[38]，繼續(xù)加強(qiáng)對馬踏湖湖區(qū)水環(huán)境的管理和維護(hù)。

3 結(jié)論

(1)馬踏湖沉積環(huán)境總體呈弱堿性，TOC含量整體偏高，對于湖區(qū)沉積物P的吸附與釋放有一定影響。

(2)馬踏湖沉積物中TP主要以IP為主，而在IP中主要是以Ca-P為主，Ca-P的含量遠(yuǎn)大于Fe/Al-P，約占IP的72%。Ca-P及Fe/Al-P的含量會影響沉積物中P的釋放程度。馬踏湖沉積物中高含量的Ca-P在一定程度上減少了P的釋放。

(3)馬踏湖沉積物中pH對各種形態(tài)磷含量影響較小。TOC與TP、OP之間的顯著正相關(guān)關(guān)系說明沉積物中的OM含量對磷形態(tài)影響較大，會進(jìn)一步影響水體中磷的生物有效性。

(4)馬踏湖濕地水環(huán)境目前總體呈現(xiàn)出輕度污染的狀態(tài)，水體富營養(yǎng)化緩解，后續(xù)可根據(jù)P的空間分布特點分區(qū)進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測，同時采取有效的防控措施。