P507-N235體系協同萃取稀土釹和釓的實驗研究

武志偉，孫志敏

(長春師范大學工程學院，吉林 長春 130000)

稀土元素是由元素周期表中的鑭系元素和與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc)和釔(Y)共十七種金屬元素組成[1]。稀土元素在光電、航空、石油化工、機械、能源等方面均表現出優良的理化性質，能和已有的各類材料組合成品種繁多、性能優良的新材料[2]，并可大幅改善其他產品的質量與性能，素有“工業維生素”之稱[3]。中國作為稀土資源大國，無論是稀土的儲存量還是產量和消費量在全球占比中均名列前茅。稀土在自然界中通常是以類質同象的形式存在于地殼中，有效分離高純的稀土元素是其進行各領域應用的基礎。

目前主要通過氧化還原法、離子交換法、結晶法、有機溶劑萃取法和化學氣相傳輸法等方法分離稀土元素[4]，其中溶劑萃取法無論在分離性能還是分離容量方面均表現出優異性能，且可連續化生成，因此，在工業上得到了廣泛的應用。

在溶劑萃取工業化的生產過程中，較為成熟的萃取工藝是采用皂化P507和皂化N235兩種酸性磷類萃取劑進行工業生產，但其在萃取過程中需要消耗大量的酸堿，工藝流程長，且皂化處理過程中，大量氨氮廢水的排放是無可避免的，從而導致水體富營養化，造成水質污染，危害了生物的飲用水安全[5]。隨著人們環保意識的日益增強，綠色高效型萃取劑的開發與應用日趨迫切。為了消除皂化處理所帶來的污染，故采用協同萃取來替代皂化處理工藝。本文采用P507-N235協同萃取體系對氯化釹和氯化釓的混合稀土料液進行萃取的工藝進行研究，通過對P507與N235的體積比、振蕩時間及相比這些影響萃取率的因素進行分析探討，獲得萃取體系的最佳工藝條件，從而為相關的工業實踐研究提供參考，以期最終實現稀土的清潔化生產。

1 實驗材料與儀器

實驗所用試劑：P507(CP)，N235(CP)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油(工業級)，二甲酚橙(AR)，磺基水楊酸(AR)，抗壞血酸(AR)，乙二胺四乙酸鈉(AR)，氯化釹(AR)，氯化釓(AR)。

實驗主要儀器：KS型康式振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，FA1204B電子天平，不同型號的燒杯，容量瓶，錐形瓶，梨形分液漏斗，移液管若干。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

P507是一種弱酸性磷類萃取劑，其通常以二聚體分子(HA)2的形式存在于非極性溶劑，如磺化煤油、苯、奈、環己烷中。并可在萃取稀土元素時釋放出H+，即：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

(1)

N235是一種堿性胺類萃取劑，對H+具有一定的萃取能力，能夠萃取P507萃取稀土元素時釋放出來的H+，同時與水反應生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-，即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

(2)

根據二者特性，可使用P507與N235構成協同萃取體系對稀土進行萃取，其中P507起到萃取稀土離子的作用，N235起到萃取H+的作用，二者構成的體系對稀土離子與酸共同萃取，同時，在萃取過程中保持溶液的pH值恒定，從而達到無皂化的目的。

2.2 實驗方法

將一定量的P507-N235-煤油組成的萃取劑置于振蕩器中振蕩3分鐘，再與稀土料液混合放入振蕩器中振蕩10分鐘，振蕩結束后移至分液漏斗中靜置5分鐘，使混合溶液分層。取出分相后加一定量的水相進行稀釋，通過EDTA滴定法測定其中的稀土濃度，計算方法如下：

(3)

式中：C——水相中待測稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA標準溶液的濃度/mol·L-1；

V——EDTA滴定終點消耗體積/L；

V樣品——移取待測液的體積/L。

再運用差減法[6]計算出有機相中的稀土濃度，并計算萃取率E。

(4)

式中：P0是料液中稀土元素的初始濃度；

Pt是萃余液中稀土元素的剩余濃度。

3 結果與討論

3.1 單一萃取劑與協同萃取劑對氯化釹和氯化釓萃取率的影響

實驗條件：以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，有機相分別采取單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協同萃取劑P507-N235(二者體積比為1∶1)，協同萃取過程中以磺化煤油為溶劑。按萃取劑和溶劑體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級萃取，相比O/A=2∶1，振蕩時間10 min，振蕩后靜置5 min，萃取溫度28～30 ℃。實驗結果如圖1所示。

圖1 P507、N235、P507-N235分別對稀土釹和釓的萃取能力

圖1可以看出，P507對釹和釓的混合稀土料液萃取率為50%，N235對釹和釓的混合稀土料液萃取率為20%，P507與N235協同萃取釹和釓的萃取率為65%。由此可知，P507和N235的協同萃取效果明顯優于P507與N235單獨對氯化釹和氯化釓的萃取。

3.2 P507與N235的體積比對萃取釹與釓萃取率的影響

實驗條件：以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235的混合溶液，分別按體積比1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1混合，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級萃取，相比O/A=2∶1，振蕩時間10 min，振蕩后靜置5 min，萃取溫度28～30 ℃。實驗結果如圖2所示。

圖2 P507與N235的體積比對萃取釹與釓萃取率的影響

從圖2可以看出，協同萃取過程中隨著P507用量的增加，對氯化釹與氯化釓的萃取率呈現出先增大后減小的趨勢。當N235過量時，易出現油包水乳化液現象，由于水相中的H+不足，且含有一定量的稀土離子時，N235的存在會進一步降低水相中的酸度，從而使稀土形成氫氧化物沉淀，導致有機相和水相不分相。當N235少量時，由于P507的過量其進行后會產生大量的H+，H+進入水相后，會進一步提高水相的酸度，進而抑制萃取反應的進行。因此協同萃取劑中P507與N235的最佳配比為：1∶1。

3.3 振蕩時間對萃取釹與釓萃取率的影響

實驗條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235組成的協同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級萃取，相比O/A=2∶1，有機相與水相混合時的振蕩時間分別為4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min。振蕩后靜置5 min，萃取溫度為28～30 ℃。震蕩時間對萃取率的影響結果如圖3所示。

圖3 振蕩時間對萃取釹與釓萃取率的影響

從圖3可以看出，氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時間的增長而增大，這表明振蕩時間的增長有利于促進萃取過程中離子平衡，但在實驗過程中也發現，當振蕩時間過長(>12分鐘)時，靜置分相過程慢，且效果差，對計算萃取率干擾較大，故最佳振蕩時間為10 min，此時萃取率可達65%。

3.4 相比對氯化釹和氯化釓萃取率的影響

實驗條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235組成的協同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級萃取，振蕩時間10 min，振蕩后靜置5 min，相比O/A分別為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，萃取溫度為28～30 ℃，實驗結果如圖4所示。

由圖4可以看出，萃取劑對氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增加而增大，相比較低時，對釹離子和釓離子的萃取率低，如相比為1∶3時，萃取率僅有15%，而相比為3∶1時，萃取率可達90%；但當料液稀土濃度一定時，相比對有機相和水相的分離影響較大，當O/A>3∶1時，萃取出現不飽和現象，容易呈現出難分相的現象，故最佳相比為3∶1。

圖4 相比對釹和釓萃取率的影響

3.5 P507-N235協同萃取體系紅外光譜的分析

通過研究單一萃取劑與混合萃取劑之間微觀結合狀態的區別，從而進一步確定P507-N235協同萃取體系的機制。本文使用FT-IR分別對單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協同萃取劑P507-N235及萃取稀土后的有機相進行結構表征，表征結果如圖5所示，紅外光譜的特征頻率如表1所示。

圖5 P507、N235、P507-N235及萃取相的紅外光譜圖

表1 N235、P507、N235+P507以及萃取相的紅外光譜特征頻率

圖5為單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協同萃取劑P507-N235混合物及萃取相的紅外光譜對比圖，971 cm-1處的波峰是因為P-O-H帶的拉伸和彎曲震動引起的，1195 cm-1處的波峰是因為P=O基團的變化引起的，2856 cm-1處的峰則是由于N-H的拉伸震動產生的。在萃取相中出現的N-H鍵恰好證明了加入N235可以吸收P507萃取稀土離子時產生的H+，這也說明了產生的萃合物結構為R4NH+。結合圖5及表1可知，P=O伸縮振動峰的吸收頻率在萃取氯化釹和氯化釓后發生紅移，即萃取后P=O鍵均向低波數移動，這說明P=O鍵與稀土離子發生配位，位移變化是由于P507與稀土離子形成P-O-RE配位鍵后，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強度減弱，從而導致其振動頻率下降使得P=O的吸收峰向低波數移動[7]。

從表1中可以看出協同萃取劑和萃取稀土后的P-O-H變化，萃取相中P-O-H的吸收峰帶比P507-N235協同萃取劑中P-O-H的吸收峰帶有所減弱，而吸收峰的變化則說明部分P-O-H中H+被稀土離子所取代，即有P-O-RE基團的生成，在萃取稀土離子的過程中，P507萃取劑主要是將P-O-H中的H+與水相稀土離子進行離子交換[8]，然而交換下來的H+會增加水相對pH值，從而會阻礙萃取反應的進行。而N235的加入恰好可以吸收因P507萃取稀土離子產生的H+，因此通過協同萃取劑進行萃取稀土離子，可以有效提高對稀土的萃取能力。

4 結論

(1)P507-N235體系協同萃取氯化釹和氯化釓的效果明顯優于P507與N235單獨萃取的效果。

(2)P507-N235體系中P507與N235的體積比1∶1時萃取效果最好。P507過多時易出現第三相，過少時則會影響分相，出現乳化現象。

(3)氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時間的增長而增大，但振蕩時間過長，難以分相，最佳振蕩時間為10 min。

(4)氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增大而增大，相比較低時，萃取率較低；料液稀土濃度一定時，相比對兩相的分離影響較大，當相比超過3∶1時會出現不飽和現象，出現難分相現象，最佳相比為3∶1。