化工企業VOCs治理現狀及發展前景

孫先武，湯崢玉

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 合肥238002）

VOCs是揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds）的英文縮寫，指的是室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa，以氣態分子形態逸散到空氣中的有機化合物。VOCs主要由烴類、酯類、醛類、酮類等化合物組成，可分為自然源和人為源。自然源是本身存在且不受人類影響的來源，沒有明顯的證據表明植物排放的VOCs會對人體健康產生直接的危害；人為源則是人類活動中產生的來源，在人為源中，工業源的排放量和影響最大，其中重點排放領域為印刷、石油化工、涂裝、包裝印刷和油品儲運銷等。

VOCs對環境的危害主要是光化學污染和霧霾天氣。在日光（紫外線）照射下，VOCs與NO通過光化學反應形成了O和二次有機氣溶膠（簡稱SOA）。VOCs一方面是PM2.5生成的主要前體物質，導致霧霾天氣頻繁出現；另一方面導致近地面O濃度增高，使得光化學煙霧污染嚴重。我國的空氣質量指數（AQI）是由PM2.5、PM10、O、SO、NO、CO六項指標構成，所以，控制VOCs對控制PM2.5和O的形成格外重要。

VOCs種類繁多，有些基本沒有毒性，但有些如甲醛、多環芳烴、鹵代烴、二噁英類等具有較強的致癌、致畸、致突變等生物毒性。環境空氣中有些VOCs具有刺激性、腐蝕性，可使皮膚出現丘疹、瘙癢等癥狀，對眼、鼻、呼吸道等具有刺激作用，嚴重時可引起氣喘、嘔吐、神志不清、暈厥等。有一些VOCs（如苯、芥子氣、氯乙烯、甲醛）已經被證實對人體具有致癌效應，長期暴露于高濃度VOCs的高危人群，致癌風險很高。

本文將從源頭替代、過程控制、末端治理、精細管控四部分構成的VOCs污染防治體系，簡單介紹化工企業VOCs治理現狀及發展前景。

1 VOCs污染防治技術體系

1.1 源頭替代

使用低（無）VOCs含量的原輔料加快綠色替代，進而從源頭控制排放。

1.1.1 石化/化工行業

使用低（無）VOCs含量、低反應活性的原輔材料，加快對芳香烴、含鹵素有機化合物的綠色替代。

1.1.2 包裝印刷行業

可選擇水性、輻射固化、植物基等低VOCs含量的油墨；可選擇水基、熱熔、無溶劑、輻射固化、改性、生物降解等低VOCs含量的膠粘劑；可選擇低VOCs含量、低反應活性的清洗劑。

1.1.3 工業涂裝行業

可選擇水性、粉末、高固體分、無溶劑、輻射固化等低VOCs含量的涂料。

嚴格落實生產、銷售、使用符合國家或地方VOCs含量限值標準的VOCs物料，不斷推進源頭替代。

1.1.4 總結

如果能在源頭就做好VOCs的控制往往事半功倍。然而源頭控制排放對于工廠或企業生產前的設計工作要求較高，所以，能否在源頭做好VOCs排放的控制是衡量一家工廠或企業生產能力的重要指標。

1.2 過程控制

對含VOCs物料（包括原輔料、產品、廢料等）儲存、轉移和輸送、設備與管線組件泄漏、敞開液面逸散以及工藝過程等五類排放源實施管控，通過采取設備與場所密閉、工藝改進、廢氣有效收集等措施，消減無組織排放。

1.2.1 開展現狀調查

定期開展全過程排放檢查，主要包括：原輔材料的使用和存放，生產工序廢水、廢氣來源及污染治理設施，固體廢棄物（包括危險廢物）貯存、處置等。

1.2.2 實施VOCs全過程污染控制

通過實施清潔生產、異味廢氣收集及污染治理、泄漏檢測和修復（LDAR）等方式，減少VOCs的產生、排放。

大力推進清潔生產。優先選用先進密閉的生產工藝，強化生產、輸送、存儲、進出料、干燥以及采樣等易泄漏環節的密閉性，加強無組織廢氣的收集和有效處理。清潔生產的特點在于其更注重全過程的物料回收，充分實現再回收、再利用，防止和減少污染的產生。各行業應積極實施清潔生產，采用VOCs含量低或無VOCs的原料，同時對必需原料中的有毒有害品應按國家有關標準、規范進行運輸與儲存，并采取相應的環境保護措施，盡可能地降低VOCs的產生。

全面推行“泄漏檢測與修復（LDAR）”，建立“泄漏檢測與修復”管理制度，細化工作程序，建立健全管理臺賬，全面分析泄漏點信息，對易泄漏環節制定針對性改進措施。對計劃性開停車、裝置整體停工檢修和儲罐清洗等VOCs排放量大的作業，事前做好物料的收集與處理，減少VOCs泄漏排放。

1.2.3 建立治理檔案

在現狀調查的基礎上，對VOCs治理薄弱環節，以提高廢氣收集率、治理設施同步運行率和去除率為目標，有針對性地制定VOCs管控能力提升方案并落實整改。

1.3 末端治理

遵循“應收盡收、分質收集”原則，將無組織排放轉變為有組織排放進行控制，低濃度、大風量廢氣應采用吸附濃縮后凈化處理；高濃度廢氣，應優先溶劑回收，難以回收的，采用焚燒等技術凈化處理。

目前各行業已經針對大多數種類的VOCs有了比較成熟的處理辦法，這些辦法適用性很強，本章將介紹目前比較常見的一些VOCs收集后集中處理的辦法。

1.3.1 冷凝法

冷凝法是利用有機物在不同溫度下的飽和蒸氣壓不同，通過冷凝器冷凝成液體，從氣相中分離出來。冷凝法應用于較高濃度VOCs氣體的處理過程。盡管理論上冷凝法可以達到很高的凈化程度，但是由于其操作難度大，用常溫的冷卻水來完成冷凝效果不好，所以需要給冷卻水降溫，而且當濃度較低時，處理成本會大大提高。所以冷凝法常作為吸附、膜分離或者其他VOCs處理方法的前處理措施，用以回收部分VOCs，并降低后續處理的負荷。最常見的冷凝方法有表面冷凝和接觸冷凝。

1.3.2 吸收法

吸收法有物理和化學吸收兩種途徑。物理吸收法是利用物理性質差異進行分離，根據相似相溶和溶解度原理，吸收劑一般選用與VOCs性質相近的非極性或弱極性液體，這類溶劑沸點高、揮發性低且化學性質穩定，能夠長期使用。常用的吸收劑包括以柴油為主的礦物油、水型復合溶劑及高沸點有機溶劑。除易溶于水的VOCs以水或液相有機物為溶劑進行物理吸收外，其他VOCs用酸、堿液為溶劑進行化學吸收。

吸收法操作簡便，回收效率高，適用范圍廣，并且工藝技術相對成熟，因此是目前應用較為廣泛的一種VOCs處理方法。而吸收法使用難點在于吸收劑的選擇，以及吸收后富吸收溶劑需進一步處理，如果處理不善可能會造成二次污染。另外，吸收法雖然在技術上具有良好的實踐價值，但是要想進行較大范圍的VOCs廢氣治理工程，就需要消耗大量的水資源，造成浪費。因此，吸收法僅適合較小范圍內的VOCs廢氣治理。

1.3.3 吸附法

吸附法是指利用吸附劑本身的吸附選擇性分離氣體中VOCs的方法，主要適用于風量大、濕度溫度低、濃度小于5 000 mg/m的VOCs氣體的回收處理。吸附法的優勢在于去除效果好、能耗低、無毒無害、技術成熟等，而缺點則是設備體積較大，需要較大空間，以及工藝相對繁雜。

吸附法分為固定床吸附法、流動床吸附法和濃縮輪吸附法等。有些固體表面具有分子引力和化學鍵能，可使有機物分子在固體表面吸附并富集，我們稱這種固體為吸附劑。常用的吸附劑主要有活性炭、硅膠、合成沸石分子篩等。

1.3.4 膜分離法

膜分離法源于海水淡化研究的一種新的高效分離方法，是一種選擇性透過技術。不同氣體分子通過選擇性膜時，其擴散滲透率不同，在膜兩側施加推動力，有機選擇滲透膜將氣體分成兩種物流，不能通過膜的氣體為脫除了VOCs的潔凈空氣被排放，通過膜的有機氣體繼續被循環冷凝。膜分離法主要應用于濃度在1 000 mg/m以上的VOCs氣體回收處理，回收率能夠達到90%～99.9%。

膜分離法的優點在于運行效果好，無二次污染物，同時回收的VOCs無須后續處理。但是，膜分離法使用的設備造價高，且污染的膜也會造成污染。由于國家重視并大力支持與開發，該技術成熟并且價格大幅下降，所以膜分離法有著廣闊的應用前景。

1.3.5 直接燃燒法

直接燃燒法也稱為直接火焰燃燒法，是將生產過程中排放的VOCs當作燃料的處理方式，因此該法只適用于VOCs濃度或熱值較高的廢氣，其燃燒溫度通常維持在1 100C左右。該方法主要處理濃度較高，且不可回收利用的VOCs氣體，對于低濃度且不適合直接燃燒的VOCs氣體，需要濃縮后再燃燒。直接燃燒可采用普通燃燒爐窯或專用燃燒器。因為燃燒溫度較高，該技術在使用過程中會產生大量的氮氧化物，造成二次污染；同時由于明火的存在，不宜在罐區等易燃易爆介質較多的場所使用。

1.3.6 熱力焚燒法

當可燃性VOCs濃度較低時，必須借助輔助燃料來實現燃燒，這種方法稱為熱力焚燒法。輔助燃料使溫度提高到VOCs氣體足以完全氧化為二氧化碳、水和氮氣等無害組分對應的溫度。因此，VOCs更像助燃氣體或燃燒對象。由此可見，熱力焚燒法主要用于處理VOCs濃度或熱值較低的廢氣。

經過多年的實際VOCs處理過程，最終發現還是使用蓄熱式氧化焚燒技術進行VOCs處理效果最好，這一技術簡稱RTO，其原理如下：首先，在極高溫度下，VOCs能和氧氣反應，此時VOCs轉化為水和二氧化碳，同時散發出大量的熱。而這些熱通過回收就能夠得到良好的利用。目前看來，RTO這一VOCs處理技術能夠發揮巨大的作用，也有十分光明的前景。但從另一個角度看，其在實際應用的過程中也存在一些弊端。例如，進口處很容易發生鹽類物質堵塞的狀況；由于長期操作，其氣動閥門容易出現故障；在對VOCs進行焚燒的過程中，很可能產生其他的有毒氣體，如二惡英等。

1.3.7 催化燃燒法

催化燃燒法是利用催化劑將有機組分在燃點以下與氧化合生成二氧化碳和水的方法。催化燃燒表面為無火焰燃燒，安全性好，燃燒溫度僅200℃～450℃，輔助燃燒消耗少，對廢氣中VOCs可燃組分濃度和熱值要求低，燃燒過程幾乎不產生氮氧化物，從而節能資源和成本，使其能夠大面積推廣應用。

催化燃燒法所用的催化劑為具有大比表面積的貴金屬和過渡金屬氧化物多組分物質。畢貴芹以某中石油與中日政府間合作項目為例介紹了催化劑的兩種活性組分貴金屬和過渡金屬氧化物在VOCs的催化活性上表現出的優異性能。催化劑載體有三種，分別是金屬氧化物、分子篩和陶瓷蜂窩載體。

1.3.8 生物處理法

生物處理法是指利用微生物的降解作用，將VOCs中的污染物質轉化為無機物的方法，其轉化產物主要包括水、二氧化碳等。

常見的生物處理法有生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法。生物處理法在處理大風量、低濃度VOCs方面具有處理成分多樣，無二次污染，運行費用低等優勢，但其缺點是占地面積大。

廢水處理廠在處理含VOCs的化工廢水時，通常會使用生物處理法。這種方法也被稱為好氧生化處理法，所謂好氧生化處理，就是向廢水中通入大量空氣（該過程稱為“曝氣”），促使好氧微生物大量繁殖，從而分解有機物，實現廢水處理的目的。

1.3.9 光催化降解法

光催化降解法是在特定波長光照下，活化光催化劑，并對廢氣中低濃度的VOCs進行氧化，生成二氧化碳、水等無機物。該方法可分為直接光照法和催化光照法。催化光照法是在催化劑存在的前提下，光照分解氣體，常用的光催化劑有氧化鎢、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等。

莆田市雙利鞋業有限公司鞋底車間采用UV光催化裝置，將納米級二氧化鈦均勻地分布在泡沫鎳基體上，在尖端納米復合技術及納米光觸媒材料的基礎上，研制出一種新型材料。經過紫外燈光照射，高能離子可以破壞異味氣體中細菌的核酸，從而分解有機廢氣，達到滅菌目的。

從實際情況來，已經有許多國家將含有二氧化鈦的光催化涂料應用在建筑涂料中，目的是為了進一步分解汽車尾氣及工業廢氣中的VOCs，從而改善空氣質量。

1.3.10 等離子體技術

等離子體技術是在外加電場的作用下，介質放電產生的大量電子轟擊污染物分子，使其電解和激發，經過電子碰撞后的氣體分子形成了具有高活性的粒子，高活性粒子對VOCs分子進行氧化和降解，將其轉化為二氧化碳和水等無毒無害物質。然而該方法存在氧化不夠徹底，能耗較高以及降解產物成分復雜可能造成二次污染等問題。

1.3.11 超重力處理技術

在我國工業現代化發展中，超重力技術是處理VOCs的一項重要技術手段。它利用高速旋轉過程中填料轉子所產生強大的離心力強化氣態傳質，進而模擬超重力的環境。

1.3.12 組合技術

除了回收利用和銷毀處理，很多企業或工廠在處理VOCs時會采用多種方法結合的方式，下面我們將結合具體生產實例介紹幾種VOCs組合處理方式。

1.3.12.1 活性炭吸附+催化燃燒

活性炭吸附與催化燃燒聯合是一種很好的治理方法。在處理含VOCs的排放廢氣時，主要利用活性炭的吸附層實現合理控制，而活性炭吸附的VOCs則會濃縮。然后通過加熱的方式使VOCs脫附并使其催化分解成二氧化碳和水，同時釋放大量能量，而這些能量又使催化燃燒器中的VOCs燃燒，實現廢氣的凈化處理。

1.3.12.2 沸石濃縮轉輪+熱力焚燒

沸石濃縮轉輪與熱力焚燒聯合治理的方式是利用沸石轉輪分段將大風量低濃度的廢氣處理為高濃度低風量的氣體，再通過小的焚燒爐進行焚燒處理。而低溫狀況下，有機廢氣則通過沸石轉盤進行吸附處理，一些氣流會進入冷卻區中，然后進入到換熱器中，利用高溫氣體反向脫附有機物，其濃度為原來的25倍左右。溫度在700℃～800℃左右，對其濃縮處理后裂解有機廢氣，產生二氧化碳和水（表1）。

截至2021年3月，生態環境部制定了3項常用末端治理裝置的工程技術規范，分別是《吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 2026-2013）、《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 2027-2013）、《蓄熱燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》(HJ 1093-2020)。

1.3.13 方案舉例

安徽皖維高新材料股份有限公司是安徽省最大的化工、化纖、建材、新材料聯合制造企業，涉及火力發電、水泥制造、合成樹脂制造、化學纖維制造、塑料薄膜制造等多個行業。工業生產過程中VOCs優先在生產系統內回用；對于高濃度VOCs的廢氣，采用冷凝回收技術進行回收利用，并輔助蓄熱燃燒技術，實現達標高空排放；對于含中等濃度VOCs的廢氣，采用蓄熱燃燒技術凈化后達標高空排放；對于水溶性低濃度VOCs的廢氣，采用水噴淋、堿液噴淋；對于非水溶性低濃度VOCs的廢氣，采用活性炭吸附技術凈化后達標高空排放；不能再生的活性炭，按照國家固體廢物管理相關規定處理處置。

皖維公司對各環節產生的無組織和有組織廢氣“應收盡收”“分質收集”后集中采用負壓收集裝置區預處理(靜壓箱+除霧器+阻火器)+三箱式RTO蓄熱焚燒爐+事故應急(活性炭吸附脫附)+排氣煙囪的處理工藝,對VOCs廢氣進行集中處理，進一步提高廢氣處理效率。

蓄熱式熱力燃燒爐（RTO)是在一定溫度(一般≥760℃)作用下將揮發性有機物完全氧化成CO和HO，效率可達99%以上，并利用蓄熱體對待處理廢氣進行換熱升溫，對凈化后排氣進行換熱降溫，大幅減少熱量的損耗，減少燃氣消耗。當進氣VOCs濃度在2 000 mg/m時，僅依靠廢氣中VOCs燃燒所釋放出來的熱量，就能維持RTO在設定溫度下正常進行燃燒。所以說，RTO具有凈化效率高、運行費用低的特點。

1.3.14 總結

目前化工企業對于VOCs治理的主要方式是收集后集中處理，低效、簡單的等離子體、UV光解等處理技術因為成本相對較低，仍在廣泛使用，但選用更環保的方法才是更合理的。

在前文的治理方法中，我認為采用多種技術聯合治理是更合理的，這樣既可以發揮各項技術的優勢，又可以互相彌補不足，從而實現對VOCs的更好治理。

1.4 精細管控

企業編制切實可行的污染防治方案，明確原輔材料替代、工藝改進、無組織排放管控、廢氣收集、治污設施

建設等全過程減排要求。

表1 常見VOCs控制技術之優缺點比較

1.4.1 工藝改進

工藝改進就是在原有的生產工藝基礎上進行改進，從而在投入生產之前就對VOCs的產生加以控制。改進工藝設備，切實減少廢氣產生。推廣使用全自動密閉一體化生產技術，逐步更新淘汰現有設備與裝置；采用無泄漏泵等設備、裝置，優化生產工藝，減少有機溶劑使用量，降低揮發性有機物產生。如，塑料包裝印刷企業宜采用無溶劑復合技術、共擠出復合技術代替干式復合技術；金屬包裝等印刷產品應盡量減少圖文部分覆蓋比例、印刷色數等；紙包裝印刷企業宜采用水性光油、UV光油代替溶劑型光油；新建、改建、擴建項目優先選擇柔版印刷、水性凹版印刷、UV凹版印刷等污染物產生水平較低的印刷工藝。

1.4.2 VOCs無組織排放

除了源頭排放控制和收集后集中處理，工廠中還會發生VOCs的無組織排放，無組織排放包括以下幾個方面：

（1）工藝無組織排放；

（2）生產設備及裝置密封點泄漏；

（3）儲罐呼吸與泄漏的逸散；

（4）原材料裝卸過程中的逸散；

（5）污水處理過程中的逸散；

（6）采樣過程中的排放；

（7）冷卻水系統的釋放；

（8）非正常工況下的排放；

（9）事故發生時的排放；

（10）固體物料堆放及裝卸過程中的釋放。

1.4.3 對于無組織排放的治理措施舉例

1.4.3.1 煉化企業

煉化企業VOCs治理的困難在于生產流程中各裝置設備的無組織排放。煉油企業的VOCs排放來源主要包括原料及產品儲罐的呼吸、污水處理系統等開放空間逸散、煉油裝置的關鍵位點泄漏、焦化裝置的切焦與冷焦、產品裝車及運輸過程中的揮發、停工檢修時廢氣的必要排放、少量換熱器滲漏的物料通過循環水冷卻塔逸散排放以及放空過程中排出的工藝尾氣。由于VOCs無組織排放源頭及排放位置都過多，所以煉化企業治理VOCs的無組織排放難度極大。

中國石化濟南分公司某煉化部門針對延遲焦化裝置和柴油加氫改質裝置的無組織排放進行了治理。該部門于2006年增上冷焦水罐惡臭治理設施，采用堿液吸收技術，對于硫化氫、苯、甲苯、二甲苯等產生了良好的去除效果。

1.4.3.2 醫藥化工企業

醫藥化工企業選擇罐裝儲存其生產所需要的原料。因此，為了防止原料中VOCs的揮發，醫藥化工企業在儲罐表面進行均勻涂層，就好像在儲罐外涂上一層“防曬霜”，也就讓儲罐在一定程度上避免陽光的直射，從而減少“呼吸”引起的原料揮發。

另外一些醫藥化工企業會選擇地下儲存的方式來保存原料，那么這些企業會為他們的儲存罐配備氮封裝置，這樣在更大程度上減少了VOCs的泄漏和原料的損失。

1.4.3.3 農藥行業

由于農藥行業在當前階段對于源頭控制重視程度不夠，同時對于VOCs收集效果也不佳，所以目前農藥行業無組織VOCs排放情況不容樂觀。

農藥行業VOCs的無組織排放主要來自生產設備泄漏、物料運輸以及廢水處理過程。針對這樣的現狀，農藥企業加強了對于設備密封件的選擇與維護；同時在物料運輸過程中盡可能降低物料儲存溫度，通過改變相態的方式減少揮發；而在廢水及廢氣的處理階段，農藥企業選擇負壓密閉的方法，盡可能減少VOCs的逸散。這些方法目前均取得了一定的效果。

1.4.3.4 氯堿行業

氯堿行業中無組織排放的VOCs主要是氯乙烯和二氯甲烷。天辰化工有限公司為了減少VOCs的無組織排放，對界區閥門、法蘭等易發生泄漏的設備與管線組件加強巡檢，同時定期對設備、管線進行檢測，及時修復，防止或減少“跑、冒、滴、漏”現象的發生。而對于廢水收集和處理過程中產生的VOCs廢氣，天辰化工有限公司選擇增加廠房設施，從而實現對廠房內VOCs進行集中收集的目標。

1.4.4 總結

VOCs無組織排放是任何相關企業不可能避免的問題，但是各企業可以結合自身特點和發展需要進行治理。從目前已有的例子可以看出，只要各企業有治理的意愿，都可以達到比較好的治理效果。同時，對于VOCs無組織排放的治理除了能夠減少污染，還能在一定程度上降低原料成本，更好地體現經濟性，也能使企業獲得更多的利潤。所以各企業對于VOCs無組織排放的治理是很必要的。

2 總結與展望

化工企業VOCs污染防治的技術體系包括源頭替代、過程控制、末端治理、精細管控四部分。要求企業或工廠在生產工藝、原料等方面加以研究，同時要注意清潔生產。而在收集后集中處理方法的選擇上，不同處理技術的優缺點及適用性各不相同，應當根據不同VOCs物理和化學性質的實際情況選擇不同的回收、處理方法或者選擇多種方法相結合的方式來處理。本文中介紹的VOCs治理方法都是比較成熟且已經用于工業生產實際中的，對于目前各類企業和工廠排放的VOCs都有較好的治理效果，但是大多數的治理方法還存在成本較高或者可能產生二次污染的問題。盡管可以采用多種治理方法聯合治理的方式，但是治理方法的更新還是很必要的，畢竟好的方法能夠事半功倍。希望更多優秀的實驗室治理VOCs方法可以被應用到實際生產中，這不僅會推動各行業發展，還可以保護環境，為社會做出更大貢獻。