強(qiáng)酸性樹脂脫除甲醇中醛類雜質(zhì)的研究

柳巨瀾，項(xiàng)小敏

（安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇（PVA）是一種無污染易降解的水溶性高分子化合物，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的成膜性、氣體阻隔性等，廣泛應(yīng)用于纖維、汽車安全玻璃、液晶顯示等領(lǐng)域。聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)流程主要包括醋酸乙烯酯（VAC）的合成和精制、醋酸乙烯的聚合以及聚醋酸乙烯酯（PVAC）的醇解等。以乙炔和醋酸為原料，甲醇為聚合和醇解溶劑生產(chǎn)PVA的反應(yīng)過程中，涉及各類副反應(yīng)，產(chǎn)生多種雜質(zhì)，如乙醛、丁烯醛、丙酮等，其中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的來源如圖1，乙醛主要來源于乙炔的水合、醋酸乙烯的水解和酯交換；而二分子乙醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)制得丁烯醛；三分子乙醛自聚成三聚乙醛，三聚乙醛也可解聚成乙醛，二者互為可逆反應(yīng)。通過分離精制，可去除反應(yīng)生成的大部分雜質(zhì)，但仍有少量乙醛、三聚乙醛和丁烯醛進(jìn)入了溶劑甲醇中，在系統(tǒng)中不斷累積，影響VAC的聚合。

乙醛具有活潑的α-氫，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而嫁接在聚醋酸乙烯分子中，最終進(jìn)入產(chǎn)品PVA中，造成PVA產(chǎn)品不穩(wěn)定性和著色性能差等。丁烯醛是醋酸乙烯聚合的阻聚劑。故嚴(yán)格控制醛類雜質(zhì)的濃度，可有效提高反應(yīng)的效率和PVA產(chǎn)品的品質(zhì)。

文獻(xiàn)中報(bào)道了甲醇的提純方法，如宋金鏈等通過氧化、還原精餾、過濾得到高純度的甲醇，可將甲醇由99.5%提純至99.9%。王中銀采用高錳酸鉀和濃硫酸作催化劑，有效地把低于或與甲醇沸點(diǎn)相近的醛和酮氧化成高沸點(diǎn)的羧酸，從而提高甲醇純度。曾衛(wèi)國等采用堿性條件下的反應(yīng)蒸餾法降低聚乙烯醇生產(chǎn)過程中進(jìn)入溶劑甲醇中的丁烯醛含量。這些方法采用液體強(qiáng)氧化劑或者強(qiáng)堿，能降低甲醇中的雜質(zhì)含量，但是操作比較困難，而且氧化劑和強(qiáng)堿不易回收利用，成本較高。

圖1 醛類雜質(zhì)的來源

因此，本文采用強(qiáng)酸性陽離子樹脂為催化劑，將醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)換成對聚合反應(yīng)穩(wěn)定的縮醛類化合物，并優(yōu)化工藝參數(shù)，高效降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的含量，抑制聚合反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品PVA的品質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

甲醇（回用甲醇，純度98%），乙醛，三聚乙醛，丁烯醛，001×7陽離子樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的1 L四口燒瓶中，加入400 g回用甲醇，并按一定比例加入40 g陽離子樹脂催化劑，攪拌下在20℃～50℃下反應(yīng)5～35 min，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，液相產(chǎn)品利用氣相色譜分析其乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量。

1.3 分析方法

采用Agilent氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物的組成，色譜條件如下：CP-WAX 52CB；進(jìn)樣口溫度200℃；檢測器溫度220℃；初始柱溫60℃，先以10℃/min升溫至110℃，保持2 min，再以60℃/min升溫至200℃，保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛類去除的作用機(jī)理

醛類含有的羰基是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的正電性，在強(qiáng)酸催化下，易與醇類親核試劑發(fā)生反應(yīng)生成縮醛類化合物，具體作用機(jī)理如圖2：醛羰基得到酸性離子樹脂提供的質(zhì)子而活化，增強(qiáng)碳的電正性，促使甲醇氧的孤對電子進(jìn)攻活化羰基，而后質(zhì)子轉(zhuǎn)移后脫除一分子水，同時(shí)另一分子甲醇繼續(xù)與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，脫除質(zhì)子后，得到縮醛類化合物。其中，乙醛生成1,1-二甲氧基乙烷，丁烯醛生成1,1-二甲氧基-2-丁烯，而三聚乙醛在強(qiáng)酸催化下解聚成乙醛而發(fā)生縮醛化反應(yīng)（圖1所示）。反應(yīng)生成的1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二甲氧基-2-丁烯將活潑的醛類轉(zhuǎn)化成對醋酸乙烯聚合及聚醋酸乙烯醇解反應(yīng)影響都很小的縮醛類物質(zhì)，最終不進(jìn)入PVA產(chǎn)品中，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。因?yàn)?，該反?yīng)是可逆的，可將縮醛化合物累計(jì)至較高含量后，將其水解成醛類并作為產(chǎn)品出售。

圖2 乙醛和丁烯醛縮醛化作用機(jī)理

2.2 溫度對醛類去除效果的影響

溫度可加速縮醛化反應(yīng)，但是縮醛化反應(yīng)是可逆的，在酸催化下，過高的溫度會導(dǎo)致縮醛逆反應(yīng)成醛類，因此，我們考查了溫度對醛類雜質(zhì)去除的影響，如圖3所示，隨著溫度升高，殘留的乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量先快速下降而后趨于穩(wěn)定。基于甲醇的沸點(diǎn)64.7℃且易揮發(fā)，40℃下反應(yīng)效果既能滿足去除醛類雜質(zhì)含量的要求，又能減少甲醇的揮發(fā)和縮醛化學(xué)物的水解，此時(shí)可將雜質(zhì)含量由處理前甲醇中乙醛含量為0.21%，三聚乙醛含量為0.1%，丁烯醛含量為0.008%，降至乙醛含量為0.003%，三聚乙醛含量為0.008%，丁烯醛含量為0.000 8%。

圖3 溫度對醛類去除效果的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對醛類去除效果的影響

陽離子樹脂催化醛類發(fā)生縮醛化反應(yīng)，是典型的固液兩相反應(yīng)，反應(yīng)速度受醛類雜質(zhì)擴(kuò)散速度的影響，延長反應(yīng)時(shí)間可提高雜質(zhì)與催化劑的作用機(jī)率，提高反應(yīng)效果。如圖4所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，殘留雜質(zhì)含量先快速下降而后趨于平衡，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，效果最佳，此時(shí)，乙醛含量為0.003%，三聚乙醛含量為0.008%，丁烯醛含量為0.000 8%。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對醛類去除的影響

3 結(jié)論

本文以回用甲醇為原料（乙醛含量0.21%，三聚乙醛含量0.1%，丁烯醛含量0.008%），001×7陽離子樹脂為催化劑，研究了醛類與甲醇發(fā)生縮醛化反應(yīng)的作用機(jī)理，并優(yōu)化溫度和反應(yīng)時(shí)間，在溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，乙醛含量為0.003%，三聚乙醛含量0.008%,丁烯醛含量0.000 8%，而生成縮醛類化合物可富集至一定濃度后，通過縮醛化的逆反應(yīng)生成醛類并作為產(chǎn)品出售，既提高了PVA產(chǎn)品品質(zhì)，又降低了生產(chǎn)成本。