聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑的制備及粘結(jié)性能研究

田海英，武春余，姚克儉

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥231200）

聚碳酸亞丙酯二醇（PPCD）由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚制備，該工藝原料成本低，對二氧化碳的綜合利用具有重要意義。PPCD是一種有良好應(yīng)用前景的新型脂肪族聚碳酸酯二醇，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解和化學(xué)穩(wěn)定性等，兼具聚碳酸酯和聚醚結(jié)構(gòu)，以其為原料制備的聚氨酯顯示出優(yōu)異的綜合性能。

聚氨酯膠黏劑是聚氨酯材料中最重要的一種，其中聚碳酸亞丙酯膠黏劑研究較多的是高固含量雙組份體系。由于聚碳酸亞丙酯二元醇低溫?zé)o結(jié)晶，故該類膠黏劑可以克服低溫結(jié)晶失去流動性的問題，提高花紋飽滿度，但成本也相對較高。

目前市場上常見的合成革是聚酯型、聚醚型或者兩者混合型膠黏劑，基本能滿足粘結(jié)、定型、耐水解等要求。隨著合成革產(chǎn)品品種多樣化，下層底坯種類更新?lián)Q代，層出不窮。從傳統(tǒng)的濕法底坯到超纖，直接過渡到紡織布基，即聚氨酯漿料直接涂覆在紡織布基上，其中以面層聚氨酯漿料-膠黏劑-紡織布基的模式較為常見，這就對膠黏劑與紡織布基之間的粘結(jié)強(qiáng)度提出了新的要求，同時(shí)在高溫高濕環(huán)境下，結(jié)合強(qiáng)度保留率必須提高，現(xiàn)有的傳統(tǒng)膠黏劑已無法滿足使用要求，市場上此類膠黏劑也沒有相關(guān)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)合成了聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑，可以提高膠黏劑和紡織布基之間的結(jié)合強(qiáng)度，在70℃，95%濕度下，此類膠黏劑和紡織布基之間的剝離強(qiáng)度保留率明顯高出很多。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

聚碳酸亞丙酯二醇，PPCD531，M=3 000，工業(yè)級，廣東達(dá)志環(huán)保科技股份有限公司；聚四氰呋喃醚二醇，PTMG-2，M=2 000，工業(yè)級，山西三維化工有限公司；1,4-丁二醇（1,4-BG）、1,6-己二醇（1,6-HG），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），華魯化工有限公司；有機(jī)鉍催化劑MB20，工業(yè)級，凡特魯斯貿(mào)易有限公司。

CMT4104型拉力試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)有限公司（中國）；恒溫恒濕機(jī)，70℃，95%相對濕度，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑的制備

PPCD531、PTMG-2真空脫水，110℃、1 h后，將計(jì)量的PPCD531和PTMG-2溶于計(jì)量的DMF中，攪拌下加入兩倍羥基摩爾數(shù)的MDI，溫度設(shè)置為65℃～75℃，反應(yīng)40～60 min，生成NCO在兩端的預(yù)聚體。向該預(yù)聚體溶液中加入計(jì)量的DMF，1,4-BG，1,6-HG繼續(xù)反應(yīng)30～40 min，再分步逐步投入剩余的MDI和DMF，最終得到固含量30%，粘度30～60 Pa·s/25℃的膠黏劑漿料，最后加入終止劑甲醇終止反應(yīng)。

1.2.2 聚氨酯合成革革樣的制備

將面層聚氨酯漿料按計(jì)量厚度涂覆于離型紙上，100℃～130℃烘干；再將本實(shí)驗(yàn)制備的聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑漿料和傳統(tǒng)的非聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑漿料按計(jì)量厚度對比涂覆于上述已涂覆面層漿料并烘干的離型紙上；將紡織布基濕貼在上述膠黏劑漿料上，100℃～130℃烘干，從離型紙上剝離，即得聚氨酯合成革革樣。

1.3 性能測試

采用CMT4104型拉力機(jī)對聚氨酯合成革革樣按GB/T 8949-2008進(jìn)行剝離強(qiáng)度檢測，每組樣品測試五組，取平均值。試樣裁剪為30×3（公分）長方形條狀，用凱奇膠（合肥安利聚氨酯新材料有限公司自制）將其黏貼在濕法高剝離貝斯（安徽安利材料科技股份有限公司自制）上，再采用拉力機(jī)測試剝離強(qiáng)度，剝離面在膠黏劑層和紡織布基之間。要求高剝離貝斯自身的剝離強(qiáng)度，紡織布基和濕法高剝離貝斯之間的剝離強(qiáng)度均大于膠黏劑和紡織布基之間的剝離強(qiáng)度，確保測試時(shí)，從紡織布基和膠黏劑之間剝開。膠黏劑和紡織布基之間的起始剝離強(qiáng)度以及恒溫恒濕第三周開始每周剝離強(qiáng)度均采用上述方法制樣檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑與非聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑和紡織布基之間起始剝離強(qiáng)度對比

表1和圖1均為兩種膠黏劑和紡織布基之間起始剝離強(qiáng)度測試結(jié)果，分別測試五組并取平均值。由表1可知，與非聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑相比，聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑提高了和紡織布基之間的起始剝離強(qiáng)度，提高率平均高達(dá)19.753%。這是因?yàn)榫厶妓醽啽シ肿觾?nèi)同時(shí)含有大量的醚鍵和碳酸酯鍵，分子內(nèi)聚能高，PPCD型聚氨酯強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，相同條件下優(yōu)于聚醚及聚酯型聚氨酯，測試剝離強(qiáng)度時(shí)，需要更大的力才能將其與紡織布基撕開。

表1 兩種膠黏劑和紡織布基之間起始剝離強(qiáng)度測試結(jié)果

圖1 兩種膠黏劑和紡織布基之間起始剝離強(qiáng)度檢測結(jié)果

2.2 恒溫恒濕后聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑與非聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑和紡織布基之間每周剝離強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度保留率對比

表2、圖2和圖3均為兩種膠黏劑對比制備成聚氨酯合成革后，放置恒溫恒濕機(jī)（70℃,95%濕度），從第三周開始檢測每周剝離強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度保留率的結(jié)果。由表2可知，隨著放置時(shí)間延長，兩種合成革剝離強(qiáng)度均下降，但同一時(shí)間，與非聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑相比，聚碳酸亞丙酯型膠黏劑制備的合成革，剝離強(qiáng)度均高。隨著時(shí)間延長，二者與紡織布基之間剝離強(qiáng)度的差距越來越大。由此可見，聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑在高溫高濕環(huán)境下，仍然能夠保持較高的剝離強(qiáng)度，同時(shí)聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解、耐熱性能也很優(yōu)異。

表2 兩種膠黏劑和紡織布基之間剝離強(qiáng)度保留率

圖2 恒溫恒濕后每周剝離強(qiáng)度檢測結(jié)果

圖3 恒溫恒濕后每周剝離強(qiáng)度保留率檢測結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本研究采用聚碳酸亞丙酯型二元醇替代傳統(tǒng)的非聚碳酸亞丙酯型聚酯二元醇制備聚氨酯膠黏劑。由于分子間同時(shí)含有大量的醚鍵和碳酸酯鍵，分子內(nèi)聚能高，力學(xué)性能優(yōu)異，粘結(jié)強(qiáng)度高，尤其對紡織布基的起始粘結(jié)強(qiáng)度，較非聚碳酸亞丙酯型膠黏劑高出20%左右。

（2）兩種膠黏劑制備成合成革，70℃,95%恒溫恒濕條件下，聚碳酸亞丙酯型膠黏劑制備的合成革，其和紡織布基之間的剝離強(qiáng)度下降較慢，保留率較高，較非聚碳酸亞丙酯型膠黏劑制備的合成革，剝離強(qiáng)度高出44%～19%。進(jìn)一步證明，在高溫高濕環(huán)境下，聚碳酸亞丙酯型聚氨酯膠黏劑和紡織布基之間具有很高的剝離強(qiáng)度，聚碳酸亞丙酯型膠黏劑具有良好的耐水解和耐熱性能。