氫化物-原子熒光光譜法測定化探樣品中的痕量鉍

徐小娟

（安徽省地球物理地球化學勘查技術院，安徽合肥230022）

鉍是一種稀有金屬，是許多金屬礦床的通用檢測元素和重要的指示元素，當然鉍也有一定的危害，比如鐵礦石中的鉍容易在冶煉過程中被還原，造成晶界脆化，引起鋼的持久強度和塑性降低；銅中的鉍會危害陰極銅的質量和電解生產。因此對地質樣品中鉍含量的精確測量和即時監控是非常重要的。氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS）在測定痕量元素方面顯示出獨到的優勢（如砷、碲、鉍、汞、硒、鍺等），其測試選擇性好、靈敏度高、線性范圍寬，在食品衛生、水質分析、地質環境等領域備受分析工作者的青睞，有著廣泛的應用。本文采用強酸王水和過氧化鈉-氫氧化鈉堿熔兩種前處理方法分別對地質樣品中的鉍進行了測量，并對兩種前處理方式進行了對比評估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

XGY-1011A原子熒光光譜儀，物化探所實驗工廠；鉍空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；鉍標準儲備溶液：1.00 mg/mL，并逐級稀釋至5.0μg/mL、0.5μg/mL、0.05μg/mL的鉍標準溶液；硼氫化鉀溶液：7 g/L，稱取7 g硼氫化鉀溶解于含有2 g氫氧化鈉的1 000 mL水溶液中，現用現配。1.19 g/mL鹽酸；1.42 g/mL硝酸；王水（HCl+HNO+HO=3+1+2）；離子水。

1.2 樣品的前處理

1.2.1 酸法

稱取0.5 g試樣置于50 mL燒杯中，加入20 mL王水，蓋上表皿，于電熱板上低溫蒸至5 mL左右（勿干），取出冷卻后，吹洗表皿，加入鹽酸10 mL，移至50 mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，備測。

1.2.2 堿熔法

稱取0.5 g試樣置于坩堝中，加入2.0 g氫氧化鈉、1.0 g過氧化鈉，于700℃馬弗爐中保持20 min，取出冷卻后，置于燒杯中，沸水提取試樣，水沖洗出坩堝，移至100 mL容量瓶中，水稀釋至刻度，搖勻。分取10 mL試液于50 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，于電熱板上煮沸，取出冷卻后，定容至50 mL，備測。

1.3 儀器工作參數

原子熒光光譜儀的主要工作參數為：電倍增管負高壓260 V，燈電流100 mA，載氣流量800 mL/min，讀數時間8 s。

2 結果與分析

2.1 精密度與準確度

實驗分別稱取6種國家一級標準物質12份，分別按照酸溶法和堿熔法測定其中6份樣品，其測試的結果見圖1和圖2。從數據中可以看出，酸溶法和堿熔法在測試精密度方面均達到了規范要求，且差異不明顯；準確度方面酸溶法依舊達標，但堿熔法卻在測試GSR-3a和GSD-22兩種標準物質時出現了很大的偏差。檢查發現堿熔法過程中這兩個樣品均存在明顯的殘渣，這說明樣品消解不充分，是導致堿熔法測試值較標準值偏低很多的根本原因。通過查看標準物質的標準值（見表1），各標準樣品的鉍含量均在同一數量級內，但GSD-3a和GSD-22樣品中的硫含量卻明顯高出其他4種樣品1～2個數量級，我們推測樣品中硫含量可能會對堿熔法測試結果有著較大的影響。因為采用過氧化鈉-氫氧化鈉體系熔融樣品，主要利用過氧化鈉極強的堿性和氧化性，可將硫化物氧化為硫酸根，而當樣品中含有大量或過量硫化物時，堿熔過程會比較緩慢且不易完全反應，在同樣的馬弗爐保持時間下很難充分熔融樣品，從而使得測試結果偏低，影響準確度。

圖1 測試精密度的對比

圖2 測試準確度的對比

表1 標準物質標準值

2.2 堿熔法的修正

為了提高GSR-3a和GSD-22兩個樣品堿熔法的測試準確度，我們在其他條件均不變更的前提下，將熔劑組成由2.0 g氫氧化鈉、1.0 g過氧化鈉（組合A）分別調整為3.0 g氫氧化鈉、2.0 g過氧化鈉（組合B）和0.5 g氫氧化鈉、2.5 g過氧化鈉（組合C）并重新進行了每組6個樣品的測試。測試結果見圖3，組合B的準確度已達到測試的規范要求，而組合C雖然準確度有所提升，但仍未達標。同時我們觀察到雖然熔解過程中組合B和組合C均未見明顯殘渣，組合C中可能是過量加入過氧化鈉導致反應過于劇烈，樣品飛濺導致測試值偏低，因此為了降低過氧化鈉的熔點，氫氧化鈉的加入量不易過低。而組合B中通過調整整體上熔劑與樣品的比例，使得樣品更容易充分而適度地緩慢熔解，測試準確度最高，達到了與酸溶法相當的水平。

圖3 不同熔劑組合的準確度對比

3 結論

綜上，酸溶法和堿熔法在測定一般地質樣品中鉍含量均能取得較好的測試結果，但當樣品中的硫含量較高時，堿熔法需要增加熔劑與樣品的比例才能測得準確的結果，而酸溶法準確度仍較為穩定。整體而言，酸溶法操作簡單，分析流程短，不易受到樣品硫含量的影響，適用范圍廣，推薦在化探工作中使用。