復雜多層級銀顆粒的合成新方法

林 強，李金兵，湯之強，代武軍，李 巍

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

銀具有優異的物理化學特性，廣泛用于電器、光學、醫學以及化學等領域。在催化領域中，銀還被用作乙烯氧化制環氧乙烷的工業化催化劑，具有極高的商業應用價值［1］。銀顆粒的形貌對其物性具有重要影響，人們已經通過多種方法［2-5］合成出多種銀顆粒結構，如納米線、立方體、棒狀、球形、片狀、多面體、塊狀、樹枝狀等［6-10］，但這些結構仍然是較簡單的單晶或孿晶、多晶結構。在自然界中，通過自發的反應-擴散過程，會演化出眾多奇妙、復雜的結構，如礦物沉積形成的復雜、美麗花紋構形以及斑馬身上的黑白條紋等［11-12］。而化學系統中的基本組成單元（如原子、離子、分子、絡合基團、自由基團、小團簇等）的反應、擴散、遷移和聚集，是形成多種復雜結構的核心控制步驟。

本工作將含銀溶膠滴在鋁箔表面，合成出毛線球形銀顆粒，再通過調節溶膠的黏度，得到玫瑰花狀與片狀交叉形成的球形顆粒等新型的復雜多層級銀顆粒結構；采用SEM 和EDS 對銀顆粒進行了表征分析，并對復雜多層級銀顆粒形貌演化的機理進行了推測和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

Ag2C2O4：化學純，中國石油化工股份有限公司；乙二胺（EDA）：分析純，德國BASF 公司；瓊脂：化學純，北京奧博星生物技術有限責任公司；瓊脂糖：分析純，西班牙Biowest 公司；聚乙烯醇-124（PVA-124）：分析純，西隴科學股份有限公司。

1.2 銀顆粒的制備

配制溶膠：稱取一定量的瓊脂糖、瓊脂、PVA-124，分別置于燒杯中，加入一定量的超純水，加熱并攪拌使其溶解，配制成不同含量的一系列溶膠。

配制Ag2C2O4-EDA 銀胺絡合溶液：稱取一定量的EDA 置于燒杯中，加入一定量的去離子水，用冰水浴攪拌降溫；稱取適量的Ag2C2O4，逐步加入到上述溶液中（Ag2C2O4與EDA 的摩爾比為 5∶12），持續攪拌直至Ag2C2O4完全溶解，配制過程中保持溫度始終低于20 ℃，得到Ag2C2O4-EDA 銀胺絡合溶液。最后用去離子水將銀胺絡合溶液調配到合適的含量。

將銀胺絡合溶液與溶膠混合均勻，取少量混合液，用乙醇稀釋后滴在鋁箔表面，在室溫下逐漸干燥。在干燥過程中，隨著液體中水分和乙醇的蒸發，會在鋁箔表面逐漸形成很多小液滴，隨著這些小液滴的干燥，會在鋁箔表面形成最終產物銀顆粒。

1.3 試樣的分析及表征

采用上海恒平科學儀器有限公司SNB-1 型數字旋轉黏度計測量瓊脂糖、瓊脂、PVA 溶膠的黏度；采用日本電子公司JSM-7001F 型場發射掃描電子顯微鏡對試樣的表面和斷面形貌進行表征，利用場發射掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀分析試樣的元素組成。

2 結果與討論

2.1 毛線球形銀顆粒的形貌和組成

配制0.5%（w）Ag+及0.5%（w）瓊脂混合溶膠，用乙醇稀釋后滴在鋁箔表面，干燥后得到許多大小不一的復雜的介晶銀顆粒，外形酷似毛線球，它的微觀形貌見圖1。

圖1 鋁箔表面形成的毛線球形銀顆粒Fig.1 Wool-ball like silver particles formed on the surface of aluminum foil.Conditions：0.5%(w)Ag+，0.5%(w)agar sol.

從圖1 可看出，這些顆粒具有復雜而精妙的層級結構，猶如一層一層的絲線纏繞包裹形成的毛線球，有的毛線球較大，直徑超過5 μm，也有的較小，直徑只有1 μm 左右。圖1C 的能譜分析結果表明，這些毛線球形顆粒的組成元素主要是銀。從這些銀顆粒的高倍細節圖可以看出，構成毛線球的“線”其實是更微小的銀顆粒組成的交錯、分叉的多層片狀結構，說明這些毛線球形顆粒并不是由單一晶核逐漸長大形成的，很可能是由很多微小的銀微粒組裝單元遷移、聚集形成的。

2.2 溶膠黏度的測量

為了進一步研究溶膠種類及含量變化對銀顆粒形貌的影響，選取了瓊脂、瓊脂糖和PVA-124三種溶膠，這三種溶膠在室溫下不會與銀胺絡合溶液發生明顯的反應，只會使銀胺絡合溶液緩慢還原。采用黏度計分析了不同含量的三種溶膠的黏度。為排除銀胺絡合溶液對溶膠黏度的影響，分析了純PVA-124 與PVA-124 與銀胺絡合溶液混合溶液（Ag+含量為0.5%（w））的含量與黏度的關系，實驗結果見圖2。從圖2 可看出，兩條曲線基本重合，說明銀胺絡合溶液對溶膠黏度的貢獻很小，幾乎沒有太大的影響。因此，為了方便實驗和節省較為昂貴的含銀試劑的用量，在測量黏度時僅考慮不添加銀的純溶膠體系的情況。

室溫下三種溶膠的含量與黏度的關系曲線見圖3。

圖2 室溫下PVA-124 溶膠含量與黏度的關系曲線Fig.2 The correlation between concentration and viscosity in PVA-124 sol solutions at room temperature.PVA：polyvinyl alcohol.

圖3 室溫下三種溶膠的含量與黏度的關系曲線Fig.3 The correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions at room temperature.

從圖3 可看出，三種溶膠的黏度相差較大，當黏度約為0.01 Pa·s 時，瓊脂溶膠與瓊脂糖溶膠的含量范圍比較接近，分別為0.2%～0.3%（w）和0.3%～0.4%（w），而PVA-124 溶膠的含量已超過了2%（w）。由此可見，這三種溶膠雖然都不會與銀發生較強的反應，但是因為結構或組成不同，物性仍有較大的差別。

2.3 溶膠黏度對銀顆粒形貌的影響

經進一步的實驗發現，改變溶膠的含量和黏度會影響最終在鋁箔表面形成的銀顆粒的形貌，實驗結果見圖4。為了便于比較，在圖4D 中用不同顏色的圈標出了形成不同銀顆粒的反應條件，其中，黑色圈為圖4A 的反應條件（0.1%（w）瓊脂溶膠，黏度約為0.002 Pa·s）、藍色圈為圖4B 的反應條件（1%（w）PVA-124 溶膠，黏度約為0.002 Pa·s）、紫色圈為圖4C 的反應條件（1%（w）瓊脂糖溶膠，黏度約為2 Pa·s）、紅色圈為圖1 中毛線球形銀顆粒的反應條件（0.1%（w）瓊脂溶膠，黏度約為0.2 Pa·s）。由圖4 可見，當溶膠黏度降低時，會產生更多類似花形的銀顆粒；而當黏度提高時，會產生更多的塊狀交叉堆積的銀顆粒聚集體。

在實驗中還發現，當溶膠黏度相近時，三種不同溶膠也會在鋁箔表面產生具有類似特征的銀顆粒（如圖5 所示），雖然這些銀顆粒在微觀細節上有一些差異。由圖5 可見，在黏度接近水的低黏度條件下（0.001 ～0.01 Pa·s），會形成更多的花形銀顆粒（圖5 中G，H，I）；在中等黏度條件下（0.01 ～1 Pa·s），會形成更多的毛線球形銀顆粒（圖5 中D，E，F）；在高黏度條件下（大于1 Pa·s，由于條件限制，黏度很難超過100 Pa·s），則會形成更多的塊狀堆積銀顆粒（圖5 中A，B，C）。

2.4 復雜多層級銀顆粒形貌演化的機理淺析

本工作僅對復雜多層級銀顆粒形貌演化的機理做簡單的推測與分析。推測毛線球形銀顆粒是由微小的銀微粒組裝單元因擴散受限［13］而聚集形成的。反應初期形成的銀微粒組裝單元在溶膠中做布朗運動。在鋁箔表面，隨著水分等的逐漸蒸發，組裝單元的擴散空間會逐步被限制在一個個小液滴中，而且隨著液滴的干燥，還會形成“咖啡環”效應［14-18］，即組裝單元的濃度梯度從液滴表面向內逐漸降低。由于黏度較高，液滴內部的組裝單元傾向于沿著二維方向聚集生長為片狀結構（通過仔細觀察圖1 可以發現，雖然毛線球形銀顆粒具有復雜的三維結構，但是組成毛線球形銀顆粒的基本結構單元仍然是一片片的二維薄片結構），而由外向內的濃度梯度會使這一過程加快分化，這一過程類似于雪花的形成過程，聚集體不斷分形長大，次級的片狀不斷從主片上長出，并互相交錯，最終形成復雜的毛線球結構。

圖4 不同溶膠滴在鋁箔表面產生的銀顆粒的形貌（A，B，C）及溶膠含量與黏度的關系（D）Fig.4 SEM images of silver particles produced by different sol solutions on the surface of aluminum foil(A，B，C) and correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions(D).Condition：0.5%(w)Ag+.

圖5 不同溶膠、不同黏度下在鋁箔表面生成的典型銀顆粒的形貌Fig.5 Typical SEM images of silver particles generated in different sols at different viscosity.Condition：0.5%(w)Ag+.

在黏度較低的鋁箔表面的液滴內，液滴的蒸發更快，由外向內的濃度梯度也更大，液滴內部的組裝單元的擴散速率加快，二維聚集的生長方式被削弱，在液滴中更傾向于聚集形成分層的盤狀或不規則狀，同時也更趨向于向三維不斷分叉、分層、分形生長出次級結構，同時每一個單片的厚度也變薄，最終形成了較為疏松的交叉盤錯的花形結構。

在黏度更高的鋁箔表面的液滴中，由于組裝單元的擴散速率大大降低，導致片狀結構的二維聚集生長更為充分，分形受到限制，每一個單片的厚度也相應增加，最終形成了具有較少次級結構的塊狀堆積顆粒。

3 結論

1）采用調節溶膠黏度的方法，在鋁箔表面合成出花形、毛線球形以及交叉片狀的復雜多層級銀顆粒。

2）在不同種類溶膠的黏度相近的條件下，鋁箔表面產生的銀顆粒具有相似的結構特征：較低黏度時可以得到花形銀顆粒，中等黏度時得到毛線球形銀顆粒，較高黏度時得到片狀交叉銀顆粒。

3）推測銀顆粒是由微小的銀微粒組裝單元因擴散受限而聚集形成的。通過調節溶液的黏度可以調控和改變液滴內反應物的反應-擴散及聚集過程，從而得到形貌復雜多樣的介尺度晶體結構。本工作對研究復雜介尺度晶體結構的形成及演化具有重要意義。