一劑多能乳液聚合物壓裂液的制備與應用

孫亞東，李 嘉，于世虎

（中國石油 川慶鉆探工程公司 井下作業公司，四川 成都 610051）

壓裂是當前油氣開發最主要的增產措施，壓裂液直接影響施工的成敗和改造效果。目前，水基壓裂液主要分為三類［1］：1）以胍膠為代表的植物膠壓裂液體系；2）以聚丙烯酰胺為代表的聚合物體系；3）以黏彈性表面活性劑壓裂液（VES）為代表的壓裂液。胍膠壓裂液體系具有耐溫耐剪切性能好，交聯可調可控，攜砂能力強，濾失量低等優點，在目前壓裂液體系中仍占主導地位。該體系的缺點是殘渣含量高［2-3］，對儲層傷害大，尤其對低滲透、低壓、低豐度的“三低”儲層傷害更大，影響儲層改造效果，而且胍膠體系返排液重復配液施工難度大，難以滿足油氣田清潔化開發需求［4］。VES 的耐溫性能差、成本高，難以規模化推廣［5］。聚合物壓裂液具有摩阻低、殘渣低、傷害小等優點，主要用于頁巖氣壓裂滑溜水體系，在致密砂巖儲層應用較少。隨著對致密氣開發力度的加大，胍膠壓裂液越來越難以滿足高質量和清潔化開發的需求，而聚合物壓裂液有望成為接替者。粉劑聚合物難以滿足在線連續混配需求，不適合大排量、大規模、現配現用的施工工藝；滑溜水用乳液聚合物增黏能力有限，溶液黏度低，攜砂能力差，難以滿足高強度加砂需求［6-7］。因此，急需開發出低傷害、可變黏、高攜砂、高抗鹽，滿足現配現用和返排液重復利用的壓裂液體系。

聚合物因具有分子結構可設計，性能可優化的獨特優勢成為了研究熱點。何大鵬等［8］研制出一種反相微乳液聚合物壓裂液體系，可用于高礦化度水、處理后的返排液配液，同時滿足連續混配施工要求及在線施工模式。張曉虎等［9］研制出一種頁巖氣井用乳液型超分子壓裂液SMF-1，無需其他添加劑，僅通過調整加量就實現了滑溜水、線性膠及凍膠的無縫切換。該體系不需提前配液，直接通過混砂車現配現用完成施工。馬喜平等［10］以3-丙烯酰胺丙基二甲基十六烷基溴化銨、丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，在水溶液中通過自由基聚合得到三元共聚物，再以乙酰丙酮鋯為交聯劑，當交聯比為0.1%（w）時，交聯后聚合物黏度最高為313 mPa·s，耐溫達123 ℃，抗剪切性好，具有良好的懸砂能力，能滿足油田使用需要。

在連續混配乳液聚合、可變黏乳液聚合物和可交聯乳液聚合的基礎上［1，8-10］，本工作以AM、DMDAAC、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酰胺基烷基磺酸（AMCS）為單體，白油為連續相，復合表面活性劑為乳化劑，制備了反相乳液聚合物AADS，并將其與有機鋯復合交聯劑配合使用形成一劑多能乳液聚合物壓裂液體系。利用正交實驗確定了合成AADS 的適宜條件，研究了AADS的性能并對AADS 的現場應用情況進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

AM、AMPS：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；AMCS：分析純，實驗室自制；DMDAAC、白油：工業級，成都方正化工有限公司；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉：分析純，南京化工制藥集團；復合表面活性劑、有機鋯復合交聯劑、聚合物破膠劑：自制。

E3500 型十二速旋轉黏度計：千德樂儀器公司；HAAKE MARS40 型流變儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；A601 型全自動表面張力儀：上海梭倫信息科技有限公司；CDMZ-IV 型管路摩阻測試儀：成都巖心科技有限公司。

1.2 AADS 分子設計原理

乳液聚合物AADS 的分子結構設計見式（1）。聚丙烯酰胺主鏈可提供良好的降阻性能，引入不同功能性單體使聚合物具備一劑多能功效［11-15］：引入酰胺基提供可交聯基團；引入陽離子季銨鹽能夠抑制黏土膨脹起到防膨作用，同時利用陽離子基團對支撐劑（石英砂、陶粒）的強吸附性來提高壓裂液的攜砂性；引入長鏈疏水單體AMCS，可通過疏水締合作用大幅增加基液黏度，實現變黏，同時利用磺酸基團能提高抗鹽耐溫性能。采用反相乳液聚合制備油包水乳狀液，以滿足在線連續混配需求。

1.3 AADS 的制備

將白油、復合表面活性劑加入帶攪拌裝置、溫度計、氮氣接口的三口燒瓶中，通入氮氣，室溫下以500 ～800 r/min 的轉速攪拌20 ～30 min 得到均勻的油相體系，緩慢升至45 ℃。按一定的摩爾比將AM，AMPS，DMDAAC，AMCS 充分溶于水中，加入氫氧化鈉調節pH=7 ～8 得到水相。通入氮氣，然后用恒壓滴液漏斗將水相逐滴滴加至油相中，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度，25 ～30 min 內滴畢，控制攪拌轉速，保持油包水乳液狀態穩定。在45 ～50 ℃下，向乳液中緩慢加入引發劑（過硫酸銨、亞硫酸氫鈉），攪拌轉速300 ～500 r/min，保持乳液穩定，在氮氣下恒溫反應3 h 左右得到白色乳狀液AADS。

2 結果與討論

2.1 AADS 合成條件的優化

單體摩爾比、油水體積比（簡稱油水比）、單體用量等聚合條件會影響乳液穩定性，以及體系的表觀黏度、溶脹性能、耐溫抗剪切性等理化性能及工程技術指標［16-17］。

2.1.1 單體摩爾比

疏水單體含量較低時無法形成分子間締合作用，增黏效果不明顯；疏水單體含量較高時易形成分子內締合，分子鏈不能完全伸展，反而降低黏度；疏水單體價格較高，從成本角度考慮應減少疏水單體用量。設計L9（34）正交實驗，以0.5%（w）聚合物水溶液黏度為指標，優選最佳單體摩爾比為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（DMDAAC）∶n（AMCS）=6∶3∶1∶0.1，增黏效果影響大小順序為：AMCS>DMDAAC>AM>AMPS，其中，疏水單體AMCS對增黏效果影響最大，與理論分析一致。

2.1.2 油水比

不同油水比對乳液性能的影響見表1。

表1 油水比對乳液性能的影響Table 1 Effect of oil-water volume ratio on the performance of emulsion

由表1 可知，油水比低于3∶7 時，不易形成油包水型乳液或形成的乳液不穩定，隨著油水比的增大，乳液本體黏度降低，乳液溶解時間延長。從現場應用方面考慮，乳液本體黏度越低越易抽吸，溶解越快越好。因此，綜合考慮，油水比為5∶5較佳。

2.1.3 單體用量

一般單體用量越高越好，但隨著單體用量的增大，會出現乳化不均勻的現象，局部反應較快易形成大顆粒聚集體，導致乳液顆粒不均勻、易分層，同時產品性能不穩定。單體用量對乳液性能的影響見表2。從表2 可看出，當單體用量占乳液總質量的30%（w）時，乳液性能較佳。

2.2 AADS 的性能

2.2.1 溶解增黏性能溶解增黏性能是評價稠化劑的重要指標之一，決定是否滿足連續混配工藝和返排液施工需求。分別使用清水、威遠返排液（礦化度6 000 ～10 000 mg/L）、蘇里格返排液（8 000 ～12 000 mg/L）配制溶液，測量起黏時間和溶液黏度，結果見表3。

表2 單體用量對乳液性能的影響Table 2 Effect of monomer amount on the performance of emulsion

表3 AADS 在清水和返排液中的溶解增黏效果Table 3 Dissolution and viscosity enhancement of AADS in fresh water and flowback fluid

由表3 可知，AADS 在清水中30 s 內起黏，在不同的返排液中20 ～37 s 起黏，且分散均勻，溶解起黏快；在清水和返排液中都能滿足在線連續混配施工需求。

AADS 加量為0.08%～0.10%（w）時，溶液黏度為2.1 ～4.7 mPa·s，屬于滑溜水范疇，可作為頁巖氣壓裂用滑溜水；加量為0.30%～0.40%（w）時，溶液黏度為16.5 ～27.0 mPa·s，符合線性膠需求，可作為頁巖氣壓裂用線性膠；當加量大于0.5%（w）時，溶液黏度大于30 mPa·s，可與交聯劑作用形成交聯凍膠。說明通過調整AADS 的加量可實現變黏，得到滑溜水、線性膠或凍膠，滿足“復雜縫網+高填充率”的改造需求。AADS 在返排液中的黏度與在清水中的黏度接近，說明產品具有一定抗鹽性，能滿足現場返排液重復利用施工的需求。

2.2.2 AADS 配制滑溜水的降阻性能

分別使用不同礦化度的返排液與AADS 配制滑溜水，并測量滑溜水在不同流量下的降阻率，以評價礦化度對AADS 滑溜水降阻性能的影響，結果見圖1。由圖1 可知，滑溜水的降阻率隨著流量的增加而增大，當流量為40 L/min（模擬施工排量約8 m3/min）時，降阻率大于70%；當流量為60 L/min（模擬施工排量約12 m3/min）時，降阻率均超過75%；當流量為80 L/min（模擬施工排量約16 m3/min）時，清水配制的滑溜水的降阻率接近80%，說明AADS 具有很好的降阻性能，配制的滑溜水滿足頁巖氣壓裂施工需求。不同礦化度返排液配制的滑溜水的降阻性能與清水配制的接近，說明AADS 具有優良的抗鹽性能，能夠滿足返排液重復利用需求，其中，蘇里格返排液礦化度高達8 000 ～12 000 mg/L，即該滑溜水體系抗鹽能力高達12 000 mg/L。

圖1 不同礦化度的水與AADS 配制的滑溜水的降阻率Fig.1 Friction reduction rate of slick water prepared from AADS and water with different salinity.

2.2.3 AADS 溶液的交聯性能

AADS 分子中的酰胺基可與Zr4+、Al3+等金屬離子形成多核羥橋絡離子結構，發生化學交聯。將AADS 溶液與有機鋯復合物交聯劑進行交聯，結果見表4。由表4 可知，有機鋯復合交聯劑用量為0.2%～0.4%（w）的條件下，當AADS 含量大于0.4%（w）時，AADS 發生明顯的交聯，交聯時間40 ～200 s，且延遲效果好，交聯時間可調范圍寬，因此可根據施工需要靈活調整用量和交聯比，在保證施工順利的情況下，延長交聯時間，降低施工摩阻。

2.2.4 AADS 凍膠體系的流變性能

AADS 溶液充分溶脹起黏后，按0.3%（w）交聯比加入有機鋯復合物交聯劑形成凍膠，測試凍膠在110 ℃，170 s-1速率下剪切90 min 的流變曲線，結果見圖2。由圖2 可知，0.4%～0.6%（w）AADS 凍膠的初始黏度為206 ～292 mPa·s，黏彈性良好；隨溫度的升高，黏度逐漸降低，當溫度升至110 ℃時，黏度為100 ～150 mPa·s；恒溫恒速連續剪切90 min 后，0.6%（w），0.5%（w），0.4%（w）AADS 凍膠的黏度分別在120，90，65 mPa·s 左右，說明AADS 凍膠體系具有良好的耐溫耐剪切性能，且凍膠黏度可調可控，可以根據施工參數實時調整AADS 加量。

表4 AADS 溶液與有機鋯復合物交聯劑的交聯性能Table 4 Cross-linking properties of AADS solutions with organic Zr compound cross-lingking agent

圖2 AADS 凍膠體系流變性能Fig.2 Rheological properties of AADS gel systems.

2.2.5 AADS 體系的黏彈性

黏彈性可以吸收流體湍流漩渦的部分能量，以彈性能儲存并轉化為軸向流能量，減少流體能量損失；流體彈性越高，動態攜砂性能就越好，因此，黏彈性是評價壓裂液的重要指標之一。在室溫下對0.6%（w）AADS 溶液進行頻率掃描，結果見圖3。由圖3 可知，在0.1 ～10 Hz 掃描范圍內，隨振蕩頻率的增大，儲能模量（G'）和耗能模量（G''）均線性增加，但G'始終大于G''，即彈性大于黏性。說明AADS 體系為低黏高彈流體，具有優良的懸砂能力和低摩阻性。

2.2.6 巖心傷害評價

按SY/T 5107—2016［18］規定的方法，分別測定0.1%（w）AADS 滑溜水、常規滑溜水、AADS 凍膠破膠液、胍膠凍膠破膠液的巖心損害率，結果見表5。由表5 可知，0.1%（w）AADS 滑溜水對巖心的損害率與常規滑溜水一致，AADS 凍膠破膠液對巖心傷害率為18.9%，較胍膠凍膠破膠液的損害降低40%，屬于低傷害壓裂液體系。

圖3 0.6%（w）AADS 溶液的黏彈性Fig.3 Viscoelastic properties of 0.6%(w)AADS solution.G'：storage modulus；G''：loss modulus.

表5 不同壓裂液體系的巖心損害率Table 5 Core damage rate of different fracturing fluid systems

2.2.7 破膠性能

按SY/T 5107—2016［18］規定的方法對破膠性能進行評價。使用自制的聚合物破膠劑大幅降低AADS 體系壓裂后聚合物稠化劑的分子量，以減少殘渣，降低傷害。聚合物破膠劑用量為0.005%～0.02%（w），在60 ～90 ℃下，破膠時間為20 ～200 min，可調可控，AADS 壓裂液體系破膠性能見表6。

表6 AADS 壓裂液體系破膠性能Table 6 Gel breaking performance of AADS fracturing fluid system

由表6 可知，1%（w）AADS 滑溜水破膠性能與常規滑溜水一致；AADS 凍膠的破膠液黏度、表/界面張力遠低于胍膠凍膠；AADS 凍膠破膠液的殘渣含量僅為89.6 mg/L，遠低于胍膠體系；與胍膠體系相比，AADS 凍膠破膠更徹底，更易返排，傷害更低。

3 AADS 現場應用情況

3.1 頁巖氣應用情況

頁巖氣應用情況見圖4。

圖4 Y101H-7 井第4 段使用AADS 變黏滑溜水施工曲線Fig.4 The construction curve of the fourth section of Y101H-7 using AADS fracturing fluid system.

從圖4 可看出，在Y101H-7 井第4 段全程使用AADS 體系壓裂液，施工排量15 ～17 m3/min，平均降阻率為70.8 ～73.1%，注入液量2 421 m3，加砂量210.7 m3。在100 目石英砂加砂階段使用0.1%（w）AADS 滑溜水，液體黏度4.3 ～4.8 mPa·s；在100 目陶粒加砂階段AADS 加量為0.15%～0.20%（w），液體黏度8.0 ～10.2 mPa·s；在40/70 目陶粒加砂階段AADS 加量為0.2%～0.3%（w），液體黏度10.0 ～17.7 mPa·s。通過調整AADS 加量實現了無縫變黏，滿足不同的加砂需求，操作簡單方便，具備一劑多能功效。該段施工采用河水和返排液混合（混合體積比約7∶3）施工，最高礦化度達5 100 mg/L，液體性能穩定，說明該體系抗鹽性能較好，滿足返排液重復利用施工要求。

3.2 蘇里格氣田應用情況

蘇里格氣田為典型的“三低”致密砂巖氣藏，儲層非均質性強、厚度較薄、水鎖敏感、地層溫度高，壓裂施工要求排量低、砂濃度高、壓裂后快速排液。在T7-22-3X1 井全程使用AADS 凍膠施工，施工井段3 537 ～3 548 m，地層溫度105 ℃，砂體厚度11 m，有效厚度3.5 m，屬于Ⅲ類儲層，施工排量2.4 ～2.8 m3/min，注入液量200 m3（清水與返排液的體積比1∶1），總砂量20 m3，最高砂含量為420 kg/m3。前置液階段采用0.6%（w）AADS+0.3%（w）交聯劑，攜砂液階段采用0.5%（w）AADS+0.3%（w）交聯劑，施工壓力為44 ～50 MPa（比胍膠壓裂液低5 ～10 MPa），摩阻低。壓裂后40 min 排液，返排液性能正常，滿足快速排液需求。AADS 體系在蘇里格氣田的成功應用，對Ⅲ類儲層的大規模開發和返排液的資源化利用具有重要意義。

4 結論

1）合成反相乳液聚合物AADS 的適宜條件為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（DMDAAC）∶n（AMCS）=6∶3∶1∶0.1、油水比為5∶5、單體用量占乳液總質量的30%。該條件下合成的AADS 分散溶解性好，起黏快，滿足在線連續混配施工需求。

2）通過調整AADS 的加量可實現變黏，得到滑溜水、線性膠或凍膠。AADS 具有優良的抗鹽性能、耐溫耐剪切性能。AADS 體系為低黏高彈流體和低傷害壓裂液體系。AADS 凍膠破膠比胍膠體系徹底，更易返排。

3）AADS 壓裂液體系應用在頁巖氣時，通過調整AADS 加量實現無縫變黏，滿足不同加砂需求，現場操作簡便，具備一劑多能功效。蘇里格氣田應用了AADS 交聯液，它的摩阻低，攜砂能力好，滿足快速排液需求，返排液可重復配液使用。