一種非交聯(lián)壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑的合成及性能

魏 俊，劉通義，，戴秀蘭，林 波，滕智子

（1. 成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)、水井增注的一項(xiàng)重要技術(shù)措施［1-3］。目前，使用較多的壓裂液有胍膠及改性胍膠壓裂液、合成聚合物壓裂液等，常用的胍膠壓裂液存在水不溶物含量較高、破膠不徹底，對(duì)儲(chǔ)層滲透率傷害大等缺點(diǎn)而日益引起人們的關(guān)注［4-6］。為了克服這些問(wèn)題，合成聚合物壓裂液體系被提出，非交聯(lián)壓裂液即為其中一種。非交聯(lián)壓裂液是一種典型的結(jié)構(gòu)流體，具有強(qiáng)的黏彈性，這類(lèi)壓裂液黏度大于20 mPa·s 時(shí)，就能保證良好的懸砂性能［5］。但對(duì)于高溫深井，在稠化劑分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度無(wú)法進(jìn)一步提高的情況下，就需要提高稠化劑用量來(lái)達(dá)到要求，然而稠化劑用量的提高必將導(dǎo)致基液黏度過(guò)大，液體的可泵注性能差，加大了施工難度或者無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工條件［7-16］。針對(duì)這些問(wèn)題，流動(dòng)促進(jìn)劑的概念被提出，已經(jīng)公開(kāi)的壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑有烷基三甲基溴化銨和油醇聚氧乙烯醚，這類(lèi)表面活性劑可降低壓裂液的初始基液黏度，確保壓裂時(shí)泵車(chē)順利上水。

本工作利用非交聯(lián)壓裂液用稠化劑與表面活性劑之間的協(xié)同作用，研制了一種非交聯(lián)壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

非交聯(lián)壓裂液用稠化劑BCG-1、非交聯(lián)壓裂液用稠化增效劑B-55：工業(yè)品，成都佰椿石油科技有限公司；甲酸鈉：工業(yè)品，蘇州品諾化工有限公司；十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、全氟辛基聚氧乙烯醚：工業(yè)品，江蘇海安石油化工有限公司；乙二醇、過(guò)硫酸銨、KCl：分析純，成都科隆化工有限公司。

RS6000 型高溫流變儀（密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子）：德國(guó)HAAKE 公司；Fann35 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器有限公司；JYW-200 型自動(dòng)表、界面張力儀：承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；流動(dòng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置，自制。

1.2 流動(dòng)促進(jìn)劑的合成

在搪瓷反應(yīng)釜中加入38 份的水、2 份的調(diào)節(jié)劑甲酸鈉和7.5 份的助溶劑乙二醇，開(kāi)啟攪拌器，待原料溶解完全后，再依次緩慢加入20 份的降黏劑十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿、20 份的降黏劑椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、12.5 份的助排劑全氟辛基聚氧乙烯醚，在50 ℃條件下攪拌60 min，轉(zhuǎn)速控制在700 r/min，冷卻出料，得到一種多功能流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ。

1.3 壓裂液流動(dòng)性的測(cè)定

1.4 壓裂液的性能測(cè)試

1.4.1 壓裂液的制備方法

基液：量取需要配制壓裂液的實(shí)驗(yàn)用水500 mL，倒入攪拌器中。調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至液體形成的漩渦可以見(jiàn)到攪拌器漿葉中軸頂端。按順序依次加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ、黏土穩(wěn)定劑KCl，攪拌均勻后緩慢加入稠化劑BCG-1，在加完全部添加劑后持續(xù)攪拌5 min，形成均勻的溶液即可。

壓裂液：取一定量的基液，按比例加入稠化增效劑B-55，攪拌均勻即為壓裂液。

1.4.2 流變性能測(cè)試方法

耐溫耐剪切性能測(cè)試：取70 mL 基液，按比例加入稠化增效劑B-55，攪拌均勻后倒入HAAK RS6000 型高溫流變儀的旋轉(zhuǎn)圓筒測(cè)試系統(tǒng)，采用PZ38 型轉(zhuǎn)子，在170 s-1的剪切速率、不同溫度條件下，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑配制的壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性能測(cè)試。

黏彈性測(cè)試：采用RS6000 型高溫流變儀，C60/1°Ti 轉(zhuǎn)子進(jìn)行椎板實(shí)驗(yàn)，在室溫下，找到液體的線性黏彈區(qū)，固定頻率為1.0 Hz，掃描應(yīng)力為1.0 Pa，測(cè)定壓裂液儲(chǔ)能模量和耗能模量隨時(shí)間變化的曲線。

觸變性測(cè)試：采用RS6000 型高溫流變儀，C60/1°Ti 轉(zhuǎn)子進(jìn)行椎板實(shí)驗(yàn)，剪切速率設(shè)置為0 ～500 s-1。為了保證流體觸變結(jié)構(gòu)被完全破壞，應(yīng)保證試樣在上行剪切后，保持500 s-1的剪切速率繼續(xù)15 min，然后再進(jìn)入下行剪切。

1.4.3 破膠性能測(cè)試方法

氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下密度為0.089 9 g/L，是相對(duì)分子質(zhì)量最小的物質(zhì)，主要用作還原劑。三氧化鉬熔點(diǎn)為795 ℃，沸點(diǎn)為1 155 ℃，在800～1 000 ℃蒸氣中主要以聚合分子(MoO3)3的形式存在，溫度高于600 ℃顯著升華，與氣態(tài)水結(jié)合生成MoO3 (H2O)3[1]，適當(dāng)增加一段還原氫氣中的氣態(tài)水含量，能有效促進(jìn)三氧化鉬揮發(fā)[2]。

取配制好的壓裂液，加入破膠劑過(guò)硫酸銨，攪拌均勻后置于老化罐中，一定時(shí)間后取出，測(cè)試液體黏度，待完全破膠（破膠液黏度不高于9 mPa·s）后，采用直徑47 mm、孔徑 0.020 mm 的微孔濾膜將破膠液進(jìn)行抽濾，通過(guò)濾膜前后的質(zhì)量差計(jì)算殘?jiān)浚⒆銎叫袑?shí)驗(yàn)。測(cè)試破膠液的表面張力。

以上性能評(píng)價(jià)參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)測(cè)試方法執(zhí)行［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCJ 用量?jī)?yōu)化

分別配制BCG-1 含量為5，6，7，8 g/L，黏土穩(wěn)定劑KCl 含量為10 g/L 的壓裂液基液，取BCG-1 含量為5 g/L 的壓裂液基液分成幾份，加入不同量的LCJ，測(cè)試基液的表觀黏度。按照同樣的方法測(cè)試其他含量的BCG-1 配制的壓裂液基液對(duì)應(yīng)的最佳LCJ 用量。圖1 為壓裂液基液表觀黏度與流動(dòng)促進(jìn)劑用量的關(guān)系。由圖1 可知，在一定范圍內(nèi)隨LCJ 用量的加入，壓裂液基液的表觀黏度快速降低，隨LCJ 用量的進(jìn)一步增加，壓裂液基液的表觀黏度降幅減小并逐漸趨于穩(wěn)定，不同含量BCG-1 配制的壓裂液基液隨LCJ 的加入都呈現(xiàn)出這一趨勢(shì)。綜合考慮液體性能，當(dāng)稠化劑BCG-1含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 為最佳配比。

圖1 壓裂液基液表觀黏度與流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 用量的關(guān)系Fig.1 Correlation between apparent viscosity of fracturing fluid base fluid and flow accelerator(LCJ) dosage.

2.2 壓裂液流動(dòng)性能測(cè)定

按照表1 中的配方配制壓裂液基液，測(cè)試流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 的加入對(duì)壓裂液基液的表觀黏度和流動(dòng)性的影響情況。由表1 可知，按優(yōu)選比例加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 后，壓裂液基液的表觀黏度大幅度降低，流出400 mL 所用的時(shí)間明顯縮短，當(dāng)稠化劑BCG-1 含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 后，壓裂液的基液黏度從115 mPa·s 降至51 mPa·s，在同一條件下，壓裂液的流動(dòng)時(shí)間從352 s 降至124 s，壓裂液的流動(dòng)性得到了較大改善。

2.3 壓裂液流變性能測(cè)試

按照表2 中的配方配制壓裂液，并測(cè)試流變性能。

表1 壓裂液流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of fracturing fluid fluidity

表2 進(jìn)行流變性能測(cè)試的壓裂液配方Table 2 Formula of fracturing fluid for rheological property test

2.3.1 壓裂液耐溫耐剪切性能

圖2 為壓裂液耐溫耐剪切曲線。

圖2 壓裂液耐溫耐剪切曲線Fig.2 Temperature and shear resistance curves of fracturing fluid.

由圖2 可知，加入LCJ 后壓裂液的抗溫性能變化不大，在對(duì)應(yīng)的溫度條件下經(jīng)過(guò)90 min 的剪切，液體黏度與沒(méi)有加入LCJ的液體黏度基本持平，表明該液體仍然具有良好的耐溫耐剪切性能。

2.3.2 黏彈性

圖3 為黏彈性測(cè)試數(shù)據(jù)。由圖3 可知，壓裂液基液中加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 后，液體的黏性模量和彈性模量都有所降低。LCJ 的分子鏈上帶有正負(fù)電荷，加入后一定程度地屏蔽了聚合物分子鏈間的靜電締合作用，隨著稠化增效劑B-55 的加入，B-55 分子鏈上面帶有負(fù)電荷，可中和LCJ 分子鏈上面的正電荷，聚合物分子間作用力恢復(fù)［8］，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度恢復(fù)，壓裂液的黏彈性得以恢復(fù)，并且LCJ 上面帶有負(fù)電荷，可擴(kuò)大疏水微區(qū)，因此LCJ 的加入既能提高壓裂液基液的流動(dòng)能力，又不會(huì)影響壓裂液的黏彈性。

圖3 壓裂液黏彈性測(cè)試曲線Fig.3 Viscoelastic test curve of fracturing fluid.

2.3.3 觸變性對(duì)于共聚物與表面活性劑復(fù)配的體系，分子間的作用力對(duì)于液體性能的影響不容忽視，加入LCJ后，液體的表觀黏度降低，分子間作用力的變化情況可以通過(guò)觸變環(huán)面積來(lái)進(jìn)行分析，觸變環(huán)面積用于衡量破壞一定體積被測(cè)流體所需的能量，觸變性的大小也反映出壓裂液剪切稀釋性的強(qiáng)弱，觸變環(huán)

面積大有利于降低壓裂液在深井壓裂中的摩阻。圖4 為壓裂液觸變環(huán)測(cè)試曲線。由圖4 可知，基液中加入LCJ 后，觸變環(huán)的面積顯著減小，隨著帶有負(fù)電荷的B-55 的加入，分子間相互作用力得以恢復(fù)，因此觸變環(huán)面積顯著增大，且觸變環(huán)面積較不加LCJ的液體略大，與黏彈性的測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)一致。

2.4 破膠性能測(cè)試

表3 為加入破膠劑后壓裂液黏度隨時(shí)間的變化。由表3 可知，兩組適用不同儲(chǔ)層溫度的壓裂液在不同溫度條件下通過(guò)調(diào)節(jié)破膠劑加量，4 h 內(nèi)均可徹底破膠，破膠液黏度低，滿足壓裂液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 破膠液性能測(cè)試

該壓裂液的破膠液清澈透明。表4 為壓裂液的破膠液性能。由表4 可知，配方Ⅱ的壓裂液的破膠液實(shí)測(cè)殘?jiān)繛?6.1 mg/L 左右，顯示了良好的清潔特性。由于LCJ 具有很強(qiáng)的表面活性，因此加入LCJ后，壓裂液破膠液的表面張力大幅度降低，最終測(cè)得破膠液表面張力低于27 mN/m，能夠較好地滿足壓裂液返排要求。

圖4 壓裂液觸變環(huán)測(cè)試曲線Fig.4 Thixotropic ring test curves of fracturing fluid.

表3 加入破膠劑后壓裂液黏度隨時(shí)間的變化Table 3 Variation of fracturing fluid viscosity with time increase after adding breaker

表4 壓裂液破膠液性能Table 4 Performance of gel breaking liquid of fracturing fluid

3 結(jié)論

1）合成了一種流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ，并對(duì)LCJ 在壓裂液中的用量進(jìn)行了優(yōu)化，測(cè)試了壓裂液中加入LCJ 前后的流動(dòng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)稠化劑BCG-1 含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 后，壓裂液的基液黏度從115 mPa·s 降至51 mPa·s；在同一條件下，壓裂液的流動(dòng)時(shí)間從352 s 降至124 s，壓裂液的流動(dòng)性得到了較大改善。

2）LCJ 加入后壓裂液基液黏度降低，但仍具有良好的耐溫耐剪切性能，在170 ℃、170 s-1條件下，經(jīng)過(guò)90 min 的剪切，表觀黏度穩(wěn)定在25 mPa·s 以上；并對(duì)LCJ 加入前后壓裂液的黏彈性和觸變性進(jìn)行了測(cè)試，加入LCJ 后，壓裂液具有更好的黏彈性和觸變性；在對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)層溫度條件下均可徹底破膠，且破膠液的表面張力和殘?jiān)枯^低。