蠟晶析出對CO2水合物相平衡及誘導特性的影響

胡倩，周詩崠，郭宇，張雪艷，王嬌嬌，王國棟，姬浩洋

（常州大學石油工程學院油氣儲運技術省重點實驗室,江蘇常州213016）

天然氣水合物是由甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體在高壓低溫的條件下，與游離水結合而形成的非化學計量性的籠狀晶體物質，又稱為籠形水合物（clathrate hydrate）[1]。深海油氣低溫高壓的開采環境，使得油藏中富含的蠟、膠質、瀝青質等多種重烴物質從液相析出并發生沉淀，極易出現蠟晶與水合物協同促進堵塞的情況，加重了海底管道流動的堵塞風險，給深海油氣田的開采帶來了極大的危害[2-3]。目前，已發現渤海某氣田的采出氣中二氧化碳含量高達16%[4]，長嶺氣田營城組開采的二氧化碳含量高達21.95%～31.92%，挪威Ekofisk的氣田一號井CO2的分壓高達0.62MPa[5]等，同時，在深海環境下，二氧化碳較甲烷更易于形成水合物堵塞管道。為此，本文將探究蠟晶存在體系下，CO2水合物生成的相平衡曲線及成核誘導特性的變化規律。

在蠟晶對水合物熱力學影響方面，目前國內外學者多側重于軟件模擬和模型預測方面，且主要持兩種觀點。一方面是蠟晶析出促進了水合物生成，如張凱[6]運用相平衡軟件模擬原油中蠟晶析出對水合物生成相平衡的影響，得出蠟晶析出會對水合物生成產生促進作用的結論；Ji[7]通過改進蠟模型，建立了基于熔蠟點（WDTs）的較完整的蠟-水合物耦合熱力學模型，得到體系中一方固相的生成均對另一方固相沉積產生影響的結論；Gao[8]采用最先進的水合物搖擺池（CTHRC），探究了深海中多種沉積因素對天然氣水合物生成的影響，提出沉積的蠟晶會使水合物顆粒發生結塊，使得蠟與水合物共存體系的流體的流動性明顯下降；Mahabadian等[9]通過建立集成的蠟-水合物熱力學模型及實驗測量對含蠟水合物系統進行了廣泛分析，同樣發現當蠟晶析出時，液烴中重鏈烷烴減少，使液態中容納更多的輕質水合物形成組分，促進了水合物形成；De Oliveira等[10]探究的原油體系的流動安全實驗，也說明了較高含蠟體系由于蠟沉積網絡結構的存在，進一步穩定了水合物堵塞體；Mohammadi等[11]開展的蠟晶沉積與水合物生成動力學的相互作用實驗，發現蠟晶析出能夠帶走部分液烴中的重組分，增大液相中輕組分的濃度，影響了水合物的分解溫度和壓力，同時蠟的形成為水合物提供必要的成核場所，從而促進水合物的生成。另一方面是蠟晶析出對水合物生成影響較小，甚至會抑制水合物生成，如Tabatabaei等[12]在預測蠟與水合物耦合相邊界的影響中卻得出：蠟的形成對剩余流體的無水合物區域影響很小；史博會等[13]在研究含蠟和阻聚劑體系中水合物漿液生成及流動特性時提出，在防聚劑的作用下蠟晶析出會吸附在油水界面，減小氣-水成核表面積，增大水合物生成傳質阻力，從而抑制水合物的生成。

對于水合物的生成過程，Sloan等[14]將其分為三個階段，即氣體溶解、晶核形成、晶體生長。影響水合物生成誘導成核的因素很多，目前，研究者把影響水合物生成誘導期的因素主要概括為以下六個方面：外部擾動、氣相組成、成核驅動力、氣體特性、添加劑、多孔介質[15]。而含蠟水合物體系中蠟晶對水合物結晶成核的影響目前成果較少且結論不一。在蠟晶影響水合物成核方面，Shi等[16]通過運用高壓反應釜開展了含蠟油包水乳狀液體系水合物生成實驗，得出蠟晶存在對水合物結晶成核產生抑制作用，抑制效果隨蠟晶濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢；而Ji[7]提出蠟晶的存在會為水合物成核提供必要的結晶點，促進水合物生成；Song等[17]也指出由于蠟晶顆粒和液滴的存在，會對水合物結晶及水合物生成的吸附作用起到促進作用，從而顯著縮短水合物成核誘導期。

從以上闡述的研究可以看出，目前蠟晶析出對水合物相平衡及成核的影響尚無統一結論，但可以明確的是，較完整的蠟晶與水合物耦合熱力學模型已經建立，模擬研究也有較大成果，主要是缺乏較多的pVT實驗數據來更好地驗證已建立模型及模擬的可靠性。為此，本文擬利用高壓反應釜開展不同蠟晶濃度對水合物生成的影響研究，以期獲得不同蠟晶濃度引起的相平衡曲線的變化及對水合物成核誘導期的影響規律，為深海油氣開采及管道輸送安全提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為水合物生成裝置的工藝流程圖。裝置主要由高壓可視化攪拌釜、低溫恒溫水浴、溫壓傳感系統、數據采集系統四大體系構成。高壓可視化反應釜的設計容積為250mL，工作溫度為0～20℃，工作壓力為0～10MPa。為了加快系統中水合物的生成，反應釜中裝有磁力攪拌器，攪拌速度為60～1300r/min。同時，為了便于在實驗中對水合物生成過程進行觀察和分析，反應釜中部安裝有兩個直徑為60mm的圓形可視窗。控溫裝置采用寧波天恒儀器廠生產的THD-3030低溫恒溫水浴，其溫度范圍-30～100℃，誤差波動±0.1℃。實驗過程中，反應釜內的溫度、壓力數據均由溫壓傳感器導入數據采集系統并儲存，便于后期對實驗數據進行處理分析。

1.2 實驗材料

實驗過程使用的材料如表1所示。實驗室自制蒸餾水的各項指標均符合行業標準。試劑的量取采用型號為FA2104B的電子天平，其標準偏差為±0.0002g，由上海越平科學儀器有限公司提供。

圖1 水合物生成裝置工藝流程

表1 實驗材料列表

1.3 實驗步驟

（1）按實驗所需比例稱取20mL白油和蠟的混合油相及50mL蒸餾水置于燒杯中，將裝有混合溶液的燒杯置于一臺獨立的控溫水浴中，設置溫度為65℃，使蠟徹底溶解；為了便于觀察且更接近于實際工況，在將配好的混合油相加入反應釜后，再加入水相0.05%的Tween-80，打開攪拌后使體系成為均勻且穩定的乳狀液。

（2）檢查反應釜氣密性并用蒸餾水清洗反應釜三次；然后往反應釜中注入實驗所用的混合溶液，采用實驗氣體吹掃釜內殘留空氣并緊固反應釜，最后將反應釜抽真空。

（3）設置恒溫水浴至實驗初始溫度16.5℃，將反應釜置于水浴槽中，待水浴溫度與釜內溫度一致時，啟動數據采集系統，記錄實驗過程中溫度、壓力隨時間的變化情況。

（4）向反應釜中通入實驗氣體至初始壓力，并開啟恒溫攪拌系統（600r/min），使實驗氣體充分溶解。

（5）待釜內壓力不再隨時間變化時，降低水浴溫度至2℃，使水合物生成；當釜內溫度/壓力再次不隨時間變化時，靜置6h。

（6）調節恒溫水浴溫度，以0.5℃為步長每2h緩慢加熱反應釜，使釜內水合物逐漸分解并觀察釜內水合物形態變化情況。

（7）當釜內僅存少量水合物晶體時，若保持體系溫度6h以上晶體不分解，再次調節水浴溫度時，觀察到釜內水合物完全分解，此時釜內的溫壓數據即為該體系下的相平衡點。

（8）關閉實驗，排空反應釜，導出實驗數據進行處理分析。

1.4 實驗工況

不同工況的實驗均進行三次，相對誤差保持在5%以內，取三次實驗平均值為最終實驗組，見表2、表3。

2 結果與分析

2.1 典型實驗參數確定方法

2.1.1 相平衡參數的確定

水合物相平衡條件的測量方法有圖形法和觀察法兩種。圖形法主要分為定容、定壓、定溫三種方法[18-19]。本文選用的測量方法為定容測量，即水合物的生成和分解靠增加或降低體系的壓力或溫度來實現。

圖2為無蠟體系p0=3.9MPa下定容測量的水合物生成和分解的p-T圖。主要包括降溫溶解階段、水合物生成階段、加熱分解階段。過程中有兩次溫度突升：第一次是降溫溶解階段中大量氣體溶解，使得體系的溫度出現突升，壓力突降；第二次是水合物生成階段水合物大量生成，體系溫度升高，壓力隨水合物生成急劇降低。當水合物完全生成后，加熱分解，當水合物形成/分解壓差≤0.05MPa（或圖像出現明顯交匯點）時，此刻的壓力即為該溫度條件下的相平衡壓力。

圖2 無蠟體系p0=3.9MPa水合物生成/分解溫度-壓力圖

2.1.2 誘導時間參數的確定

誘導時間是評估過飽和系統保持在亞穩平衡態下的能力，也是衡量水合物生成速率快慢的一個重要動力學參數[15]。誘導時間又分為宏觀誘導時間和微觀誘導時間[20-21]。在水合物晶核初步形成到水合物晶體大量生成前有相當一段時間，體系宏觀不會有明顯變化，這種現象被稱為誘導現象，這段時間被定義為水合物生成誘導時間[22]。由于水合物的生成是微觀不便于觀察的，因此本文所述的誘導時間為宏觀角度的誘導時間，即體系相平衡點對應的時間與體系出現溫度突升（壓力突降）的時間點之差，這一階段被視為該體系下的水合物生成誘導時間。

表2 蠟晶濃度對水合物相平衡影響的實驗工況

表3 蠟晶濃度對水合物誘導特性影響的實驗工況

圖3為p0=3.9MPa下無蠟體系水合物生成過程的溫度/壓力-時間曲線圖。圖中A、B兩點分別為該體系下相平衡狀態的溫度和壓力，通過2.1.1 節相平衡參數的確定方法得到。進氣結束后，由于二氧化碳的溶解度較大，氣體大量溶解，引起壓力急劇下降、溫度驟升，直至穩定，之后隨著對反應釜進行降溫生成，壓力會隨著氣體的進一步溶解而繼續下降，當反應釜溫度到達相平衡A點時，反應體系達到適合水合物晶核形成的亞穩態，此時，水合物晶核開始不斷形成并解離，直到形成適合水合物繼續生長的臨界尺寸，即C點時，水合物晶體開始大量生成，AC段即為該體系下水合物生成的誘導時間。

圖3 水合物生成過程的溫度/壓力-時間關系曲線

誘導時間表示為式(1)。

式中，teq為系統到達平衡態時需要的時間，s；tτ為系統出現渾濁（晶體大量生成）的時間，s；tind為誘導時間，s。

2.2 典型實驗現象分析

圖4為反應釜中水合物生成過程中不同階段的狀態圖。圖4(a)為未添加Tweeen-80且未開攪拌之前反應釜內圖像。由于氣體密度＜油相密度＜水密度，故氣液分布依次從上往下。圖4(b)為進氣結束后，加入水相0.05%的乳化劑后反應釜內圖像。二氧化碳具有較高的溶解度，因此有少量二氧化碳溶解于液相。同時，由于環境溫度低于析蠟點，蠟晶逐步在油相析出，油相開始變得渾濁。圖4(c)為開啟攪拌后的實驗圖像。油-氣-水三相在剪切作用下均勻混合后，內壁及可視窗上析出少量的蠟晶顆粒。圖4(d)為二氧化碳溶解達到飽和時反應釜內圖像。此時，反應釜內壁析出的蠟晶越來越多，可視窗透光度開始變差，隨后，降低水浴溫度，使水合物生成。圖4(e)為水合物大量生成之前反應釜內圖像。此時，蠟晶已完全析出，并在反應釜內壁形成一層較厚的“蠟晶膜”。圖4(f)為水合物大量生成結束后的實驗圖像。從圖像中可以觀察到，雖然水合物大量生成時刻已結束，但釜內透光度并未隨水合物大量生成而進一步變差。圖4(g)為水合物生成結束的反應釜圖像。反應釜中水合物完全生成，可視窗上的膜變得厚密，透光度極度變差。

圖4 反應釜中水合物生成過程

2.3 蠟晶濃度對水合物相平衡曲線的影響

水合物生成相平衡曲線是研究水合物熱力學特性時最重要的一個參數，通過分析相平衡曲線中的溫度-壓力，可以得到某一工況下水合物生成的相平衡條件及水合物生成的難易程度[23]。圖5是不同蠟晶濃度下水合物生成的相平衡曲線。

從圖5中可以看出，在同一溫度下，相平衡壓力隨著蠟晶濃度的增加而逐漸降低，與不含蠟體系相比，在溫度為281.5K時，蠟晶質量分數分別為1.5%、2.5%、3.5%體系的水合物生成相平衡壓力分別降低了2.46%、2.74%、6.5%，說明蠟晶的加入降低了油水體系二氧化碳水合物生成的相平衡條件，促進了水合物生成。含蠟體系的水合物相平衡曲線較無蠟體系向右偏移，并且隨著蠟晶濃度的增加，曲線的偏移趨勢增大。產生這一現象的原因為：由于蠟晶的析蠟點一般在35～55℃，因此在水合物生成過程中會逐漸析出，帶走液態烴相中大量的重烴組分，使得液烴相體系中的重鏈烷烴含量大大減小，增加了輕烴組分在液相中的溶解度，使液相中能夠生成水合物的輕烴組分的濃度增加[9]；且隨著蠟晶濃度的增大，析出的重烴組分在液相烴中所占的質量分數就越小，體系中吸收的可形成水合物的輕烴組分就越多，就越促進水合物生成；再者，隨著蠟晶不斷析出，在剪切作用下，被碎化為細小的顆粒，這些顆粒為水合物成核提供了必要的結晶點，且蠟晶濃度越大，被碎化的蠟晶顆粒越多，水合物的附著點就越多。因此，蠟晶析出改變了含蠟體系中水合物的平衡狀態，促進了水合物的生成。

圖5 不同蠟晶質量分數下水合物生成相平衡曲線

2.4 蠟晶濃度對水合物生成誘導時間的影響

水合物生成誘導時間是表示水合物生成過程的一個重要參數，研究水合物誘導期對水合物生成預測及堵塞風險具有重要意義[24]。圖6為不同初始壓力下不同蠟晶濃度對水合物成核誘導時間的影響曲線。

圖6 初始壓力分別為3.9MPa、4.6MPa下不同蠟晶質量分數下水合物生成的誘導時間

從圖6可以看出，在不同初始壓力下，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成誘導時間均不同程度地縮短，且蠟晶濃度越大，誘導時間縮短越明顯。初始壓力為3.9MPa時，蠟晶質量分數為1.5%、2.5%、3.5%的誘導時間分別為1185s、1065s、1025s，與無蠟水合物體系的1265s相比，分別縮短了80s、200s、240s；初始壓力為4.6MPa時，與無蠟的誘導時間1020s相比，不同蠟晶濃度下的水合物生成誘導時間分別降低了2.5%、11.7%、14.7%。由此可知，隨著析出的蠟晶顆粒增多，水合物生成誘導時間縮短更加明顯，初始壓力為3.9MPa、蠟晶質量分數為3.5%時，誘導時間的下降幅度達到18.97%。蠟晶析出縮短水合物成核誘導時間的原因主要有以下幾點：首先，本文實驗工況均為水包油體系，因此，與油包水體系相比，水分子更易與氣體分子結合生成水合物，即水合物生成過程的傳質阻力較小；其次，本文研究的含蠟量與已發表文獻中含蠟量比較相對較小，當溫度降低時，反應釜內壁首先會析出一層薄薄的蠟晶膜而非氣液表面，進一步減小了水合物生成過程中的傳質阻力，而中心部位的蠟晶則在剪切作用下被碎化為細小顆粒，為水合物的異相結晶提供附著點，從而縮短水合物生成誘導期；同時，從2.3節研究結果得出，蠟晶析出降低了水合物生成相平衡條件，增大了水合物生成所需要的驅動力，因此這是產生該結論最主要的原因；此外，由于蠟晶的析出，帶走了液相中絕大部分重烴物質，增大了輕組分的溶解度，使體系中的輕組分濃度增大，從而提高了水合物生成過程中的CO2氣體分子-水分子的接觸概率，因此加快了水合物生成[25]。

2.5 蠟晶濃度對水合物生成誘導能力的影響

誘導時間變化率是探究某一因素對水合物成核趨勢的一個重要參數，指某一蠟晶濃度相比另一濃度對水合物成核影響的變化程度，反應了不同濃度下蠟晶對水合物結晶成核的影響趨勢。公式表示為式(2)。

式中，r為誘導時間變化率，%；Tind,0為無蠟體系下水合物生成誘導時間，s；Tind,1為某一濃度下水合物生成誘導時間，s。

圖7 誘導變化率隨蠟晶濃度的變化趨勢

表4 初始壓力分別為3.9MPa、4.6MPa下不同蠟晶濃度對水合物生成誘導時間的變化率

表4是初始壓力為3.9MPa和4.6MPa時，不同蠟晶濃度下水合物生成誘導時間變化率。由圖7可以看出，不同初始壓力下，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成誘導時間變化率總體呈現一個逐漸升高的趨勢。但是，蠟晶濃度在不同階段時對水合物生成誘導時間變化率的影響程度逐漸減弱。當初始壓力為3.9MPa時，在蠟晶質量分數從0到3.5%的變化過程中，1.5%～2.5%階段的誘導時間變化率較0～1.5%階段的變化率增大了9.06%；而2.5%～3.5%階段的誘導時間變化率較1.5%～2.5%階段的誘導時間變化率僅增大了3.16%。同樣，初始壓力為4.6MPa時，蠟晶質量分數1.5%～2.5%階段的誘導時間變化率較0～1.5%階段的變化率增大了9.31%，而2.5%～3.5%階段的誘導時間變化率較1.5%～2.5%階段僅增大了2.95%。從上面數據可以說明：蠟晶濃度對水合物生成誘導時間的影響不是無限縮短的，即蠟晶濃度對水合物生成誘導時間的促進能力呈現出先增大后逐漸減小的過程，總體趨勢呈現一個倒“V”形。產生這一現象的原因是當蠟晶析出量較小時，對氣體進入液相及水合物傳質的影響較小，且被碎化的蠟晶顆粒又為水合物成核提供附著點，加快了水合物成核，縮短了水合物成核的誘導時間；再者，蠟晶濃度較大時，更多的蠟晶會存在于水相和水合物表面，增大了水合物生成過程中的傳質阻力[26-27]，從而逐漸減弱了蠟晶對水合物成核的促進能力，這與Shi等[16]在高壓反應釜中開展的含蠟體系下油包水乳狀液水合物生成實驗中得出的結論一致。

2.6 蠟晶析出對水合物生成過程機理分析

蠟晶析出對水合物生成過程的影響機理通過圖8來分析。從前面2.4節研究蠟晶析出對水合物生成誘導時間的影響及生成過程的實驗現象得出，蠟晶析出促進了水合物的生成，不同程度地縮短了誘導時間，提高了水合物生成速率，且水合物大量生成時刻結束后，透光度并未因水合物生成而變差。分析其影響機理如下：首先，對于蠟晶析出提高水合物生成速率方面，由于蠟晶的析蠟點遠遠大于水合物的生成溫度，因此在水合物生成過程中，體系中的蠟晶先于水合物大量析出，很快以顆粒或片狀形態在反應釜內壁及氣液表面形成一層“蠟晶膜”。而這些顆粒狀或片狀蠟晶在剪切作用下被碎化成蠟晶顆粒，當水合物體系達到亞穩態時，這些蠟晶顆粒恰好為水合物生成提供了成核點，使水合物可以直接附著在蠟晶顆粒上生長，因此蠟晶析出提高了水合物生成速率。其次，在水合物生成過程中，反應釜內壁及氣液表面逐漸增厚的“蠟晶膜”阻礙了水合物生成過程中的傳熱，同時，大量蠟晶析出釋放出熱量，也減弱了水合物生成時反應釜內壁較大的過冷度，因此當體系達到水合物生成條件時，反應釜中心部分的水合物會先于反應釜內壁及氣液表面生成，而后向釜內壁生長。

3 結論

本文研究了不同初始壓力下，蠟晶濃度對水合物生成相平衡條件及蠟晶析出對水合物成核特性的影響，得到了以下結論。

（1）含蠟體系下水合物生成方式與其他體系下水合物生成方式有所不同，即含蠟體系下水合物先于反應釜中心生成繼而向外生長，而其他體系則在釜內壁較大的過冷度優勢下先于反應釜內壁及氣液表面生成繼而向釜中心部分生長。

圖8 水合物生成過程機理

（2）同一初始壓力下，隨著蠟晶濃度的增加，水合物生成相平衡條件逐漸降低，在溫度為281.5K時，蠟晶質量分數為3.5%的相平衡壓力與無蠟體系相比降低了6.5%。相平衡曲線與無蠟體系相比明顯右移。

（3）不同濃度的蠟晶含量均對水合物成核起促進作用，且隨著蠟晶濃度的增加，促進效果明顯。初始壓力為3.9MPa、蠟晶質量分數為3.5%下，水合物生成誘導時間相比較無蠟體系縮短了18.97%。

（4）同一蠟晶濃度下，水合物誘導時間隨著初始壓力的增大而降低，在蠟晶質量分數為2.5%時，初始壓力為3.9MPa和4.6MPa的誘導時間分別為17.75min和15min。

（5）在水合物生成過程中，隨著蠟晶濃度的增加，水合物誘導時間變化率逐漸增大；但通過分析發現，在蠟晶質量分數為2.5%～3.5%階段，蠟晶析出對水合物誘導成核的促進能力開始減弱，總體趨勢呈先增大后減小。