微波誘導催化脫硝研究進展

郝潤龍，錢真，符樂，袁博

（華北電力大學燃煤電站煙氣多污染物協同控制河北省重點實驗室，河北保定071003）

NOx是主要大氣污染物之一，是造成酸雨、臭氧層破壞和光化學煙霧等環境問題的重要前體物[1-2]。目前，國內外較為成熟且應用廣泛的脫硝技術主要包括選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）。但此類技術存在反應條件苛刻、氨逃逸、廢棄催化劑二次污染和投資運行成本高等缺陷[3-5]，且對煙溫低、工況復雜的工業爐窯煙氣治理并不適用。因此，發展新型煙氣脫硝技術已成為大氣污染物控制領域的重要研究課題。

微波是一種頻率介于0.3～300GHz、波長介于0.001～1m的低能量電磁波，具有節能、高效、低成本等優點，因其顯著的熱效應和非熱效應受到研究人員的廣泛關注[6-11]。本文結合近年來微波誘導催化脫硝的研究進展，將該類技術分為微波還原催化脫硝和微波氧化催化脫硝兩大類，介紹其反應途徑和研究成果，并對微波在NOx排放控制方面的研究方向提出建議。

1 微波還原催化脫硝

微波還原催化脫硝技術是利用微波熱效應，催化NOx分解生成N2和O2。根據其反應過程中還原劑存在與否，可分為微波誘導還原劑催化脫硝和微波催化還原脫硝兩類。

1.1 微波誘導還原劑催化脫硝

微波誘導還原劑催化脫硝是指在微波反應器內，催化劑將微波能量轉化為熱能，誘導還原劑與NOx發生還原反應。在其反應體系中，常見的還原劑 主 要 有 甲 烷（CH4）[12]、尿 素[13]、碳 酸 氫 銨（NH4HCO3）[14-15]和活性炭（AC）[16-19]，其相關研究報道見表1。

Tang等[12]在Ni/HZSM-5和Co/HZSM-5上 利 用微波誘導CH4還原NOx。與常規加熱模式相比，微波顯著提高了NOx轉化率，擴寬了反應溫度。文獻[13]研究了尿素和A型分子篩在微波熱效應下的脫硝效率。結果表明共同使用尿素和A型分子篩時微波脫硝效果明顯優于單獨使用，最佳NOx去除率和去除量可分別達到92.0%、70.6mg/h。Wei等[14]以NH4HCO3為還原劑、Ga-A沸石為催化劑，在微波條件下進行脫硝實驗，實現了95.45%脫硝效率和89.28mg/h脫氮量。進一步的研究表明[15]，在沸石和NH4HCO3共同作用、微波功率211～280W、空床停留時間0.315s條件下，脫硫和脫硝效率可分別達到99.1%和86.5%。微波輻射沸石和NH4HCO3的脫除效果明顯優于單獨使用NH4HCO3或沸石，表明微波可促進選擇性催化還原反應的進行。與液氨相比，NH4HCO3雖然不存在運輸和泄漏等問題，但其受熱易分解，產生副產物CO2。

Ma等[16-17]利用微波誘導負載型AC進行脫硫脫硝實驗。研究發現微波通過熱效應和選擇性催化，能有效提高氣態污染物的去除效率。同時發現在獲得相同去除效率的前提下，不同催化劑所需微波功率各異，CuO作用效果明顯優于Mn2O3和ZnO。微波作用下，CuO可提高約25%的脫硝率，降低脫硝溫度約200℃，減少活性炭損失量。需要說明的是，此過程中AC主要作為吸收劑，將NOx吸附后在微波誘導下與催化劑發生還原反應。

Zhou等[18]利用微波輻照負載有Mn2O3的AC開展NOx脫除實驗，結果表明，在過量氧氣、5%（質量分數）Mn2O3和300℃下，NOx轉化率可達98.7%。實驗還對微波催化Mn2O3/AC還原NOx的反應機理進行研究。如圖1所示，Mn2O3在微波照射下產生活性位點，促進AC與NOx反應，生成N2和CO2。由于微波的選擇性吸收，O2基本不與AC和NOx反應，進而降低AC消耗量。后續研究制備出混合金屬氧化物MeOx-CeO2（Me=Ni,Mn,Fe）[19]，并發現5%(21%NiOx)-CeO2/AC在300℃條件下，可實現100%微波脫硝效率，5%(21%MeOx)-CeO2/AC(Me=Mn,Fe)和5%CeO2/AC在350℃條件下，微波脫硝效率也可達到100%。

表1 微波誘導還原劑催化脫硝相關研究

圖1 微波輔助催化Mn2O3/AC還原NOx反應機理[19]

與傳統脫硫脫硝工藝相比，微波輻射AC脫硝方法具有工藝簡單、脫除效率高、處理時間短等優勢；但AC作為還原劑或吸收劑，其本身使用壽命受限且不可避免存在消耗，造成污染物脫除成本過高，易引發二次污染，進一步限制該類技術的廣泛應用。

1.2 微波催化還原脫硝

如圖2所示，微波催化還原脫硝過程簡單，不需外加還原劑且產物無污染，是一種較為理想的脫硝方法。其相關研究報道見表2。

圖2 微波催化還原脫硝示意

文獻[20]利用微波輻射Fe/NaZSM-5開展脫硝實驗，發現Fe負載量對NOx脫除影響較大。微波輻射下，Fe/NaZSM-5對NOx的去除率最高可達到70%；但在常規熱作用下其對NOx脫除基本無效果。文獻[21]介紹了微波誘導Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5脫硝實驗，在微波熱作用下，NOx在水蒸氣和O2存在下仍可保持穩定分解。在微波熱作用下ZSM-5的熱穩定性和耐氧性均有提高，但脫硝效率低，難以滿足嚴苛的排放標準。

表2 微波催化還原脫硝相關研究

金屬氧化物在SCR中已得到成功應用[22]，但其催化活性易受到溫度和O2的影響。文獻[23]利用微波誘導MeOx/Al2O3（Me=Cu,Mn,Ce）開展脫硝實驗。結果表明，微波輻射下，Ce摻雜MeOx/Al2O3能顯著提高催化活性；CeCuMnOx/Al2O3在250℃和10%O2條件下，脫硝效率可達94.8%；但常規熱作用下，MeOx/Al2O3在300℃以下時，NOx基本不分解。雖然MeOx/Al2O3催 化 活 性 好，但 穩 定 性 差，而CeCuMnOx/Al2O3所含金屬元素過多，導致制備成本偏高[24]。

鈣鈦礦型氧化物穩定性好、成本低，是具有催化脫硝潛力的新材料[24]。文獻[25]利用BaMnxMg1-xO3進行微波脫硝實驗，結果表明，BaMn0.9Mg0.1O3在250℃和10%O2條件下，可直接將99.8%NOx分解。文獻[26]發現BaMnO3、Ba0.8A0.2MnO3（A=Ca、K和La）在微波熱作用下，脫硝效率可分別達到93.7%、92.3%、99.9%和95.5%。文獻[27]認為微波輻射BaMeO3時，Me元素對脫硝效率影響較大。在250℃和10%O2條件下，BaCoO3和BaMnO3脫硝效率可分別達到99.8%和93.7%，而BaFeO3的脫硝效率僅為64.1%。與BaMnO3和BaFeO3相比，微波輻射下BaCoO3具有高還原性、高氧解吸和吸收微波能力。后續研究利用共沉淀法制備復合催化劑MgCo2O4-BaCO3[28]并開展微波脫硝實驗，MgCo2O4-40%BaCO3的脫硝效率高達99.6%，而單獨使用MgCo2O4時，脫硝效率僅為69.7%；表明負載BaCO3可提高NOx去除率。通過O2-程序升溫脫附（TPD）和X射線光電子能譜（XPS）等分析，發現BaCO3可提升復合催化劑氧化還原能力，增加氧空位數，增強氧空位再生能力和微波吸收能力。

綜上，微波催化還原脫硝研究取得了一定進展，脫硝效率能達到90%以上，且反應速率快、選擇性好[21]；但其體系中仍存在諸多缺點和不足，如還原劑大量消耗、易引發二次污染（如廢棄AC）、催化劑穩定性差、NOx資源化利用率低等。

2 微波氧化脫硝

當前，與微波還原脫硝技術相比，微波氧化脫硝的研究尚不多見，但主要技術路線均是將NOx轉化成可充當復合肥初級原料的亞硝酸鹽或硝酸鹽，進而實現脫硝產物的資源化利用。表3歸納并比較了現有微波氧化脫硝技術的研究成果。

Wei等[29]利用浸漬法制備出FeCu/沸石催化劑，并開展微波輻射同時脫硫脫硝實驗。研究表明：FeCu/沸石可使91.7%NOx和79.6%SO2轉化成硝酸鹽和硫酸鹽。同時，微波誘導催化體系下的KMnO4和沸石也被證實在脫硫脫硝過程中是有效的[30]。沸石吸收微波能量，并誘導催化KMnO4與NOx和SO2發生氧化反應，獲得96.8%脫硫效率和98.4%脫硝效率。盡管該反應體系下脫除效率較高，但KMnO4具有腐蝕性和毒性，且反應過程中易被消耗，因此該類技術不易于廣泛使用。

Hao等[31-32]將微波和光催化氧化技術相結合，利用微波誘導UV-EL燈釋放短波紫外線，輻照氣態H2O/O2產生O3/O·/HO·/H2O2，氧 化 脫 除NOx和Hg0，其反應機理如圖3所示。實驗發現，通入的SO2在微波和紫外線的協同作用下可產生SO-4·自由基，促進NOx和Hg0的脫除。實驗還考察了煙氣流量、微波功率、反應溫度、NOx、Hg0和SO2濃度及陰離子種類對脫除效率的影響；在氣體流速2.0L/min、微波功率260W、反應溫度80℃、NOx初始濃度300mg/m3和Hg0初始濃度1000μg/m3條件下，獲得89.3%的NOx去除率、99.5%的Hg0去除率和97%的SO2去除率。微波協同紫外線誘導催化H2O/O2制取氧化自由基為煙氣污染物控制技術的研發提供了新思路，但該技術所需UV-EL燈較多，存在污染物脫除成本和能耗過高等缺陷。

3 結語

從上述研究來看，有關微波誘導催化技術應用于煙氣脫硝領域的研究多集中在還原體系內，主要借助微波熱效應將NOx還原成N2和O2，缺乏對NOx的二次利用，造成資源浪費；且易產生有害副產物N2O。與此相比，微波氧化脫硝則是將煙氣中NOx轉化成可充當復合肥初級原料的硝酸鹽，進而實現脫除產物的資源化利用。因此，發展新型微波催化脫硝技術，可從以下幾個方面開展。

表3 微波氧化脫硝相關研究

圖3 微波誘導紫外輻射氣態H2O/O2脫除NOx和Hg0[31]

（1）深化微波催化氧化脫硝技術研究，合成高效吸波催化劑，設計微波反應器，明晰微波催化體系下氧化物種的產生和NOx脫除途徑，實現煙氣中NOx的高效、低成本脫除。

（2）研究微波催化氧化能力對脫硝產物形態的影響，強化中間產物到硝酸根的高效轉化并探索硝酸鹽資源化利用的合理途徑。

（3）探究微波催化氧化脫硝機理，研究煙氣組分等反應條件對微波誘導催化脫除效率的影響規律，完善并補充已有的煙氣脫硝理論和技術。