天然氣生物脫硫技術研究進展

陳鄭，趙秀梅，穆廷楨，楊茂華，苗得露，趙胥浩，張建，邢建民

（1中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京100190；2中國科學院大學化學工程學院，北京100049；3華北制藥股份有限公司，河北石家莊050015；4中石化節能環保工程科技有限公司，湖北武漢430223）

天然氣是一種綠色、高效、環保的優質清潔能源，燃燒產生的二氧化硫（SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化碳（CO2）量要遠低于石油和煤炭能源[1-2]。因此，天然氣所占我國能源的比例在不斷提高，而且在工業生產和國民生活等各個領域中得到了廣泛的應用。

天然氣在自然形成和開采過程中會形成不同濃度的硫化氫氣體（hydrogen sulfide,H2S）。H2S是一種無色、劇毒性氣體，低濃度時具有臭雞蛋氣味，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火和高熱會引起燃燒爆炸。暴露在低濃度的H2S中可能會引起各種神經系統癥狀，如頭暈、頭痛、協調性差和短暫的意識喪失；暴露在高濃度的H2S中可能會導致直接中毒死亡或嚴重的后遺癥[3]。

天然氣中的H2S不僅對現場工作人員構成潛在的安全隱患，而且會強烈腐蝕鉆井的鉆桿、套管、集輸管線等設備，形成“氫脆”現象，易導致重大安全事故[4]。因此，我國標準GBZ 2.1—2019[5]規定了在工作地點、任何時間H2S氣體不應超過的濃度為10mg/m3。另外，我國對天然氣中H2S濃度作了嚴格要求，國家標準GB 17820—2018[6]規定一類天然氣中的H2S濃度應不高于6mg/m3，二類天然氣中H2S濃度應不高于20mg/m3。

綜上，在天然氣的存儲及運輸過程中脫除H2S是至關重要的。目前，我國天然氣脫硫工藝主要有干法工藝和濕法工藝兩大類。雖然其脫硫效果好，但存在成本較高、二次污染等問題。而生物脫硫是利用微生物脫除氣體和廢水中的含硫化合物，具有工藝流程簡單、操作條件溫和、能量消耗低、運行成本低、環境污染小、副產硫黃可回收重復利用等優點。同時隨著國家對環境的重視，對環保要求的提高，天然氣生物脫硫具有廣闊的發展前景。

1 天然氣中硫化氫的來源

天然氣中含有一定濃度的硫化氫，其中主要來源為自然形成，部分來源于開采過程。

1.1 自然生成

在天然氣自然形成的過程中，無機硫、有機硫和硫酸鹽經過物理、化學、生物等自然作用，形成了含H2S的天然氣。其中有機硫經過水解、氧化、微生物降解等化學和生物作用發生腐敗降解從而形成H2S。無機硫則是經過生物的同化作用形成有機硫，進而在腐敗作用下形成H2S。硫酸鹽則是主要通過熱化學還原作用和硫酸鹽還原菌還原作用形成H2S，其中硫酸鹽熱化學還原作用[7-11]是硫酸鹽在烴類或有機質的參與下發生高溫化學還原作用生成H2S，這也是高含H2S天然氣形成的重要機制；另外，硫酸鹽還原菌作用[12-14]是硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的同化還原或異化還原作用下先被還原成亞硫酸鹽，隨后通過3次連續雙電子傳遞或協調6電子反應被還原成H2S。

1.2 開采過程

天然氣中含有的少量H2S氣體是來源于天然氣開采過程[15]。在天然氣的鉆井過程中，巖漿在噴涌上升過程中會產生H2S氣體，而且某些鉆井液在高溫高壓下會分解產生H2S氣體。另外，在天然氣的輸送過程中，輸送管道中的微生物滋生也可能會產生H2S氣體。

2 天然氣脫硫技術

針對天然氣脫硫問題，國內外研究工作者報道的天然氣脫硫方法有很多，通常可分為干法脫硫和濕法脫硫[16]，干法脫硫方法一般有活性炭吸附法、分子篩法、金屬化合物法等，濕法脫硫方法一般有低溫甲醇法、醇胺法、砜胺法等。但上述方法均存在局限性，導致無法廣泛應用于工業上天然氣脫硫。目前，能夠廣泛應用于工業上天然氣脫硫的方法主要有克勞斯法脫硫和絡合鐵法脫硫。

2.1 克勞斯脫硫

2.1.1 脫硫原理

克勞斯法脫硫[17]是一種化學氧化脫硫過程，主要由熱反應過程和催化反應過程組成。其中熱反應過程有1/3體積的H2S氣體在反應爐內被氧化為SO2和S，同時放出大量的熱，具體反應如式(1)和式(2)所示；催化反應過程是剩余的H2S氣體在催化劑的作用下與SO2繼續反應生成S，反應如式(3)所示；催化劑一般為天然礬土或氧化鋁，也可以是活性更大的硅酸鋁和鋁硅酸鈣。

在克勞斯脫硫過程中，一般要控制進入反應爐中的原料氣體積為1/3，保證H2S和SO2在催化反應器以摩爾比為2進行反應生成S；另外，要控制適當的溫度，防止脫硫系統存在液相凝結腐蝕設備。

2.1.2 脫硫流程

克勞斯脫硫工藝根據SO2的生成方式通常可分為直流法、分流法和直接氧化法，不同的H2S濃度選擇不同的方法進行脫硫。另外，克勞斯脫硫工藝裝置一般包括了反應爐、廢熱鍋爐、催化反應器、冷凝器和再熱器；其中，廢熱鍋爐用來回收反應爐中釋放的熱量。

當進氣中H2S體積分數大于55%時，一般采用直接克勞斯法脫硫，該方法工藝流程見圖1。此時原料氣全部進入反應爐中，控制空氣量使H2S燃燒生成SO2，并保證兩者摩爾比為2，剩余H2S和SO2通過冷凝再加熱進入二級催化反應器中，進而反應生成S。

當進氣中H2S體積分數在15%～30%范圍內時一般采用分流克勞斯法脫硫，該方法工藝流程見圖2。與直流法不一樣的是先將1/3體積的原料氣送入反應爐中，控制適量的空氣使其完全燃燒生成SO2，隨后剩余的2/3體積的原料氣與SO2一起進入二級催化反應器進行脫硫并生成S。

當進氣中H2S體積分數在2%～12%范圍內時一般采用直接氧化法脫硫，該方法工藝流程見圖3。將原料氣和空氣預熱到適當的溫度，送入二級催化反應器控制空氣量先使1/3體積的原料氣轉化為SO2，隨后剩余的H2S與SO2進行反應生成S。

2.2 絡合鐵法脫硫

圖1 直接法克勞斯脫硫

圖2 分流法克勞斯脫硫

圖3 直接氧化法克勞斯脫硫

絡合鐵法脫硫是一種以鐵為催化劑進而氧化脫除硫化物的方法，其特點如下：①鐵作為催化劑，價廉易得；②絡合鐵溶液中Fe2+/Fe3+電子對的氧化還原電位避免了H2S過度氧化為硫酸鹽或硫代硫酸鹽；③H2S的再生和絡合鐵溶液的再生均可在常溫下進行，且不存在環境污染問題。該方法工藝流程簡單、脫硫效率高、脫硫液硫容高，可廣泛應用于廢氣、煉廠氣和天然氣中的H2S處理。

2.2 .1脫硫原理

絡合鐵脫硫工藝[18-19]是一種濕法脫硫工藝，脫硫過程主要包括H2S的吸收過程、HS-的氧化過程和Fe3+絡合鐵溶液的再生過程。H2S氣體與堿液接觸從氣相進入液相并發生反應生成HS-，反應如式(4)所示；隨后HS-在絡合態Fe3+的作用下被氧化為單質硫，同時形成Fe2+絡合鐵溶液，反應如式(5)所示，式中L表示絡合劑；最后在空氣的作用下被氧化成Fe3+絡合鐵溶液，實現了絡合鐵溶液的再生循環，反應如式(6)所示。其中絡合鐵堿性溶液主要由可溶性鐵鹽、絡合劑組成，還包括穩定劑、硫顆粒改性劑等。

2.2 .2脫硫流程

絡合鐵脫硫工藝流程如圖4所示，首先酸性氣體H2S進入吸收塔，常溫下與堿液逆流接觸；隨后吸收H2S的富液通過富液泵進入再生塔，在空氣的作用下絡合鐵溶液中Fe2+L被氧化成Fe3+L；再生貧液會經過固液分離器分離得到硫黃后進入儲液罐，再通過貧液泵進入吸收塔，實現絡合鐵溶液的再生循環。目前，基于上述脫硫原理開發的脫硫工藝主要有LO-CAT工藝、SulFerox工藝和Sulfint工藝。

LO-CAT工藝[20-21]采用乙二胺四乙酸（EDTA）和羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）作為絡合劑，以多聚糖類物質作為穩定劑，此工藝一般用于處理煉廠氣、天然氣和油田氣等。另外，改良后的LO-CAT(Ⅱ)工藝采用氣升式反應器，將吸收和氧化再生過程結合在一起，避免了HS-與空氣接觸，減少了副反應的產生。

圖4 絡合鐵脫硫工藝流程

SulFerox工藝[22]是在LO-CAT工藝的基礎上，采用EDTA作為絡合劑，但開發了一種新型配體，其降解程度小且螯合容量大，因此提高了絡合鐵的濃度，進而減少了絡合鐵溶液的循環量，降低了能耗和成本。SulFerox工藝能夠靈活應對氣體量和硫化氫含量的變化，并且有效處理極低硫化氫濃度的氣體。迄今為止，全球已有30多家工廠采用Sulferox工藝脫硫并副產硫黃，日產量為0.1～20t。自1990年首次應用以來，它已在全球范圍內用于以下氣體：煉廠廢氣、焦爐煤氣、天然氣、胺廢氣等。

Sulfint工藝采用EDTA作為鐵基的絡合劑，在回收絡合鐵溶液過程中引入了反滲透裝置，保留了絡合鐵的同時過濾掉硫酸鹽和碳酸鹽，一般適用于處理低含H2S氣體；為了能夠處理高壓氣體，開發了新型Sulfint HP脫硫工藝[23-24]，其在Sulfint工藝的基礎上，通過高壓連續過濾的方法回收細小的硫黃顆粒，避免了硫堵問題。

3 生物脫硫技術

生物脫硫是在常溫常壓條件下利用硫氧化菌（sulfur oxidizing bacteria,SOB）氧化硫化物生成硫單質或硫酸鹽，可用于凈化天然氣、沼氣的硫化氫氣體或用于處理含硫廢水。與上述的干法脫硫和濕法脫硫相比，具有反應條件溫和、脫硫效率高、無二次污染、副產生物硫黃等優點。

3.1 硫氧化菌

硫氧化菌是指將低價態的還原性硫化物或單質硫完全氧化為硫酸鹽（SO2-4）或部分氧化為更高價態的硫化物的類群。自然界中硫氧化菌不僅分布非常廣泛，而且生物種類十分豐富。目前，硫氧化菌被發現廣泛分布于海洋、河流、湖泊、土壤、溫泉、礦山廢水廢坑中[25-26]，甚至在極端環境中，如深海熱液區，也發現有硫氧化菌存在[27]。

硫氧化菌的主要類群有絲狀硫細菌（filamentous sulfur bacteria,FSB）、硫氧化光合細菌（photosynthetic sulfur bacteria,PSB）和無色硫細菌（colorless sulfur bacteria,CSB），其中光合細菌包括了綠色硫細菌（green sulfur bacteria,GSB）、紫色硫細菌（purple sulfur bacteria,PSB）和紫色非硫細菌（purple non-sulfur bacteria,PNSB）。

3.1.1 絲狀硫細菌

絲狀硫細菌在有氧條件下通過氧化硫化物為單質硫而獲得能量，生成的單質硫以顆粒形式貯存在細胞體內，可進一步被氧化為硫酸鹽。因為無法體外排硫，生成的單質硫不易分離提取[28]。

3.1.2 硫氧化光合細菌

光合細菌是一類可以進行光合作用的細菌，PSB以還原態硫作為電子供體，依靠體內光合色素，利用光合作用獲得能量，同化CO2進行細胞生長，可將硫化物氧化為單質硫。單質硫或貯存在細胞體內或排出體外，有的直接被氧化成硫酸鹽。光合細菌需要在光照條件下才能氧化硫化物，因此在實際應用中有很大的局限性[29]。此外，光合細菌還包括了綠色硫細菌、紫色硫細菌和紫色非硫細菌。

綠色硫細菌大多存在于富硫化物水體、河口和海灣等沉積物中，細胞內存在泡囊結構，利用泡囊結構中存在的細菌葉綠素進行光合作用[30]；GSB是一類嚴格厭氧光合自養細菌，利用進行不產氧的光合作用產生能量，并以硫化氫、單質硫和硫代硫酸鹽為電子供體固定CO2[31]。

紫色硫細菌細胞內含有光合作用所需要的細菌葉綠素a、b和胡蘿卜素，大多數PSB屬于Chromatiaceae科和Echothiorhodisoiraceae科；Chromatiaceae科的PSB形成胞內硫顆粒，Echothiorhodisoiraceae科的PSB形成胞外硫顆粒[32-35]。

紫色非硫細菌是一類厭氧光合異養菌，具有豐富的物種分類，而且PNSB代謝途徑多樣化，大多數用H2和H2S作為電子供體進行光合異養生長；有些紫色非硫細菌不能完全將硫化氫氧化為硫酸鹽，而只能以單質硫為終產物在細胞外存儲，典型的菌株 有Rhodospirillumsphaeroides、Rhodopseudomonas capsulata和sphaeroides；而有些細菌則直接將H2S氧化為SO2-4而不產生其他中間產物，這樣的菌株有Rhodovulum、Rhodopseudomonas和Blastochloris等[33-36]。

3.1.3 無色硫細菌

無色硫細菌是一類以還原態的硫（如硫化物、單質硫等）為能源進行代謝生長的原核微生物，CSB可以把S2-氧化為硫單質，進而單質硫被氧化為硫酸鹽。無色硫細菌分布范圍很廣泛，常分布于活性污泥、廢水處理系統、農田、果園等自然界生態環境中[37-39]，但它們的生理、形態也有很大不同，絕大多數無色硫細菌的生長條件是常溫、中性pH[40]，也有在pH低于3.0，高于10.0以上的極端環境中生存的無色硫細菌[41]。因此，根據生長環境的差異，CSB可以分為最適pH低于3.0的酸性硫氧化菌、最適pH在6.0～8.0的中性硫氧化菌以及最適pH在9.0以上的嗜鹽嗜堿硫氧化菌。

綜上，無色硫細菌不僅具有豐富的物種多樣性，而且細菌本身的理化特性也具有多樣性。因此，無色硫細菌較絲狀硫細菌和光合細菌更適合于生物脫硫。

3.1.4 嗜鹽嗜堿硫氧化細菌

嗜鹽嗜堿硫氧化菌（haloalkaliphilic sulfur oxidizing bacteria,HA-SOB）是一類可在高pH、高鹽環境中正常生長的極端微生物，它可以將低價態的硫化物氧化成單質硫或硫酸鹽。截至目前，已知的嗜鹽嗜堿硫氧化菌主要屬于以下4個屬：Thialkalivibrio、Thioalkalispira、Thioalkalibacter和Thioalkalimicrobium[45]。由于堿湖中富含碳酸鈉和碳酸氫鈉，而且Ca2+和Mg2+的濃度較低，能夠滿足嗜鹽嗜堿硫氧化菌的生長條件，所以目前已發現的嗜鹽嗜堿硫氧化菌大多分布于堿湖中，在中國新疆、美國加利福尼亞、蒙古、埃及、肯尼亞和西伯利亞等地的堿湖中均有發現嗜鹽嗜堿硫氧化菌[46-47]。

硫化物在高pH條件下主要以HS-形式存在，因為HS-不能進入細胞膜，所以硫化物對嗜鹽嗜堿硫氧化菌的毒性小，對其具有較高的耐受力。另外，堿湖中含有的碳酸鈉和碳酸氫鈉具有一定的緩沖能力，能夠避免硫化物氧化過程中pH過高。因此，堿湖是嗜鹽嗜堿硫氧化菌的天然棲息地。

3.2 硫氧化菌脫硫機理

硫的還原態范圍很大，不同的還原性硫化物和單質硫存在不同的氧化途徑，如圖5所示，存在硫化物、單質硫、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等氧化途徑[48]。

3.2.1 硫化物氧化途徑

圖5 硫的氧化途徑

圖6 硫化物的氧化途徑

3.2.2 單質硫氧化途徑

單質硫氧化途徑是指把單質硫S0氧化為SO2-3的過程，通常發生在幾乎所有GSB、PSB和一些PNSB、CSB中。目前，單質硫氧化途徑包括反向異化亞硫酸鹽還原（reverse dissimilatory sulfite reduction,Dsr）和異二硫醚還原（heterodisulide reductases-like,Hdr）兩種途徑。Dsr途徑中存在一個基于Cys-SSH的硫傳遞系統，單質硫中的硫原子依次通過蛋白Rhd、TusA、DsrEFH和DsrC轉移至亞硫酸鹽還原酶的活性位點，進而被氧化為亞硫酸鹽[49]。但是硫原子具體是如何從周質空間轉移到細胞質中的還有待研究。Hdr途徑中，硫原子先是通過蛋白Rhd和TusA進行轉移，隨后在Hdr復合體的作用下形成亞硫酸鹽[50]。但對于Dsr和Hdr途徑，硫氧化菌是如何結合、活化和吸收單質硫等問題也有待研究。

3.2.3 硫代硫酸鹽氧化途徑

圖7 硫代硫酸鹽的氧化途徑

3.2.4 亞硫酸鹽氧化途徑

圖8 亞硫酸鹽的氧化途徑

3.2.5 嗜鹽嗜堿硫氧化菌代謝途徑

圖9 嗜鹽嗜堿硫堿弧菌D301的硫代謝途徑

3.3 天然氣生物脫硫技術

生物脫硫工藝是20世紀80年代發展起來替代傳統脫硫的新技術，它在煤炭、煉廠廢氣、沼氣和天然氣等領域均有應用，并在化工、造紙和采礦等工業中也有應用。目前，在工業上應用較多的脫硫細菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌（T.ferrooxidans,簡稱T.F菌）和脫氮硫桿菌（T.denitrificans,簡稱T.D菌）。基于這兩種脫硫菌實現工業應用的典型生物脫硫技術主要有Bio-SR技術和Shell-Paques技術。

3.3 .1 Bio-SR生物脫硫技術

Bio-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發，并于1984年實現工業化的應用，主要用于工業廢氣脫硫。Bio-SR生物脫硫技術主要是在酸性條件下利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用完成對硫化氫氣體的脫除。該工藝裝置由吸收塔、固液分離器和生物氧化塔3部分組成，其中吸收塔通過Fe2(SO4)3溶液對硫化氫氣體進行吸收，固液分離器用于硫黃的分離與回收，生物氧化塔則是用于把Fe2+氧化成Fe3+。

如圖10所示，含硫化氫的酸性氣體從吸收塔底部進入，與塔頂噴淋下來的Fe2(SO4)3溶液逆流接觸并反應吸收，Fe3+自身被還原成Fe2+，硫化氫被Fe3+氧化為單質硫，形成塊狀的硫黃；帶有硫黃的吸收液進入固液分離器，分離回收得到硫黃；而含有Fe2+的溶液進入生物氧化塔，被氧化亞鐵硫桿菌催化氧化成Fe3+，并重新回到吸收塔與硫化氫反應，實現吸收液的循環使用。

含硫化氫的酸性氣體進入吸收塔后，主要與Fe2(SO4)3溶液發生如式(7)的反應；含有Fe2+的溶液進入生物氧化塔發生的反應如式(8)所示。

圖10 Bio-SR生物脫硫技術工藝流程

Bio-SR生物脫硫工藝中吸收液形成閉路循環，沒有溶液的降解且無肥料的排除，無二次污染且副產高純度的硫黃，帶來一定的經濟效益，同時不需要額外的催化劑和化學試劑，只需要補充少量的無機鹽供氧化亞鐵硫桿菌生長。但是由于氧化亞鐵硫桿菌嗜酸性，所以該工藝是在強酸性條件下進行的，這必然會對工藝的設備和管道形成腐蝕，造成經濟損失，提高設備的投資成本；但強酸性環境下雜菌也不容易生存，有利于氧化亞鐵硫桿菌的生長和亞鐵離子的氧化。因此Bio-SR生物脫硫工藝在工業上的應用會受到一定的限制。

3.3.2 Shell-Paques生物脫硫技術

Shell-Paques工藝是由荷蘭Paques公司與美國Shell公司聯合開發的，并于2002年在加拿大Bantry天然氣處理廠投入使用。Shell-Paques脫硫技術是在堿性條件下采用脫氮硫桿菌（T.denitrificans）作為混合菌群脫除H2S[57]。該工藝裝置由吸收塔、生物反應器、沉降式離心分離器3個部分組成，其中吸收塔通過堿性溶液對硫化氫氣體進行吸收，生物反應器則是用于富液再生并把可溶性硫化物氧化為單質硫或硫酸鹽，沉降式離心分離器用于硫黃的分離與回收。

如圖11所示，含有H2S的酸性氣經過入口氣分離器和加熱器進入吸收塔后，與堿性溶液逆流接觸并發生反應，凈化氣從吸收塔頂部排出。含有可溶性硫化物的吸收液經水平閃蒸罐和固體分離器從頂部進入生物反應器，溫度控制在30～40℃，在由反應器底部吹入的空氣和微生物的共同作用下，可溶性硫化物被氧化成單質硫或硫酸鹽，同時反應液進入吸收塔中得到循環使用。從反應器頂部出來的含有微量硫化氫的氣體經過生物過濾器排放到大氣中。生物反應器中的硫黃料漿在沉降式離心分離器中進一步被濃縮成硫黃餅，其可進一步干燥成硫黃粉末，或經熔融生成商品硫黃。

圖11 Shell-Paques生物脫硫技術工藝流程

在吸收塔中硫化氫被堿性溶液吸收，發生的主要反應如下：式(9)和式(10)是硫化氫吸收反應；式(11)是CO2吸收反應；式(12)是硫酸鹽生成反應。

含有可溶性硫化物的堿性溶液進入生物反應器中，在空氣和脫氮硫桿菌的共同作用下，發生如下反應：式(13)是硫化物在限氧的條件下生成單質硫；式(14)是在富氧的條件下硫化物進一步氧化生成硫酸鹽；式(15)是碳酸鹽分解反應；式(16)是碳酸氫鹽分解反應。

Shell-Paques生物脫硫技術相較于傳統的液相氧化、胺處理、克勞斯硫黃回收+尾氣處理等技術，整個裝置性能穩定，工藝安全可靠，工藝流程簡單可靠,控制系統和監測系統很少,沒有復雜的控制回路,操作維護簡單方便且安全。該工藝以最少的化學品消耗，一次完成對硫化氫氣體的凈化和硫黃回收過程。生物反應器中的硫化物轉化率接近100%且硫黃回收率達到99.9%以上，副產的生物硫黃具有一定的經濟效益。該工藝副產的生物硫黃水溶性好，可以很好地溶于水和無機鹽中，具有很強的親水性和流動性，因此避免了生產過程中的管道堵塞和腐蝕。回收得到生物硫黃可以用于殺蟲劑、殺菌劑、化肥以及硫酸的原料[58]。另外，工藝中的再生堿液中會攜帶少許的生物硫顆粒，這些生物硫顆粒進入吸收塔后會強化弱堿性溶液吸收硫化氫的吸收效果[59]。

3.3.3 嗜鹽嗜堿生物脫硫技術

中國科學院過程工程研究所通過自行篩選、定向改造脫硫菌，形成了以極端微生物為基礎的生物脫硫技術，該技術采用的是嗜鹽嗜堿硫堿弧菌，處理pH進一步提高到9.5～11.0，具有工藝流程簡單、能耗低、凈化水平高、應用范圍廣等優勢。與普通中性、弱堿性生物脫硫技術相比，該技術能夠在高pH條件下運行，具有很好的脫硫能力，大幅度提高了生物脫硫系統的容積負荷，有效地降低了處理成本。

嗜鹽嗜堿生物脫硫技術主要包括了生物凈化塔、深度吸附塔、生物再生塔和硫黃收集塔，形成了一個封閉的液體循環系統。具體工藝流程如圖12所示：①含H2S氣體進入生物凈化塔中，利用含有多能硫堿弧菌的吸收液逆流接觸含H2S氣體，其中吸收液是pH為8.5～10.5的碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液，使其轉化為HS-進入液相，同時氣體得到凈化；②液相進入深度吸附塔后，利用氮氣或凈化后的沼氣對含有HS-的液相進行曝氣攪拌處理或進行機械攪拌，促進硫氧化微生物對HS-的吸收；③隨后液相進入生物再生塔中，進行富氧氣體曝氣處理，控制氧化還原電位為-400～-300mV，pH為7.0～12.0，使硫氧化微生物處于氧化產硫狀態，得到富集生物硫黃的液相；④富集生物硫黃的液相進入其中，經過沉降后得到下層富硫漿液和上層清液，對富硫漿液進行回收，清液導入生物凈化塔中對沼氣進行吸收。

圖12 嗜鹽嗜堿生物脫硫技術工藝流程

3.3.4 其他生物脫硫技術

Chen等[60]在氣升式反應器中采用光合細菌同時脫除廢氣中的H2S和NH3氣體，研究了接種物稀釋比例、進氣氣體濃度、氣體停留時間、催化劑的加入、氣泡大小和光強等變量對H2S和NH3脫除效果的影響。研究結果表明，采用活化的接種物、小氣泡、強熒光并添加Fe2O3催化劑，在氣體停留時間為20s時，可以得到最優的H2S和NH3氣體脫除率。

Toth等[61]將排硫硫桿菌（硫氧化菌）固定在Mavicell B載體上，用于生物滴濾反應器，以有效地脫除合成氣中的硫化氫氣體；研究了固定床反應器在O2濃度為0.25%～5%的條件下H2S氣體的脫除效果。研究結果表明O2濃度至少為2.5%，H2S氣體才能完全脫除；O2濃度為0.25%～1%時，H2S氣體的脫除效果下降。

Cheng等[63]利用聚氨酯泡沫材料為載體來固定化氧化亞鐵硫桿菌，得到很好的生物氧化性能，Fe2+的最大氧化速率可達4.12kg·m3/h；并建立一個半經驗公式來計算理論Fe2+氧化速率與進料Fe2+濃度、生物反應器中Fe2+濃度的關系。研究結果表明，當處理高濃度的H2S（15000μL/L±100μL/L）時，硫化氫脫除效率達到了約80%。

Dumont等[64]采用生物濾池工藝，利用纖維質泥炭和營養合成材料（UP20）研究了填料構型對硫化氫去除率的影響，其中泥炭提供硫化物氧化細菌，結果表明硫化氫去除率達到80%～100%，生物濾池結構對硫化氫去除率有較大影響。

4 天然氣生物脫硫技術發展方向

H2S氣體的吸收過程在天然氣生物脫硫過程中至關重要，直接決定了凈化氣中H2S氣體的含量，因此可見開發新型高效的吸收劑對H2S脫除效率的重要性，比如復合型物理化學吸收劑。另外，設計新型填料也是提高脫硫效率的方向之一，還可以通過填料固定菌種來提高其利用率。

H2S氣體進入液相后轉化為HS-，HS-需要進一步被脫硫細菌氧化，為了提高脫硫細菌的脫硫能力，一方面可以從極端自然環境中篩選脫硫能力強且可以適應極端環境的菌種，還可以將具有不同優勢的菌種混合培養使其形成各方面均有優勢的混合菌種；另一方面，通過各種生物技術去構建脫硫能力強、適應能力強的脫硫菌種。近些年來關于這方面的工作已陸續開展，陳金才[65]篩選出一株嗜鹽硫桿狀菌屬的那不勒斯菌Halothiobacillus neapolitanusCYJN-1，并對其耐鹽特性和脫硫特性進行了研究，發現CYJN-1菌株可在1%～5%的NaCl溶液中生長，最適生長鹽度為1%；通過搖瓶和氣升式反應器脫硫實驗發現24h內硫代硫酸鈉轉化率分別為94.65%和98.78%，產生的單質硫顆粒直徑在5～10μm。Mu等[66]在嗜鹽嗜堿菌Thialkalivibrio versutusSOB306中的表達玻璃體血紅蛋白（Vitreoscillahemoglobin，VHb）構建有效的轉化表達系統，進一步提高細胞的脫硫活性；研究表明VHb表達可以促進硫的代謝，在存在VHb的情況下，硫代硫酸鹽的平均脫除率增加了11.7%±1.8%。Sharshar等[67]采用分批補料的方法可使菌株Thioalkalivibrio versutusD306的生長速度提高1.6倍，同時產物生物硫顆粒的產率約提高了2.7倍，其直徑提高了1.5倍。

整個HS-氧化過程在生物反應器中進行，因此對生物反應器中氧化反應速率和生物硫顆粒沉降及粒徑大小分布進行分析，同時優化反應器結構，可防止HS-過度氧化為SO2-4。另外，生物反應器中形成的生物硫顆粒隨后進入沉降槽中通過重力離心沉降下來，剩余漿液通過循環泵回到吸收塔中形成再生堿液，故吸收塔堿液中會有少許生物硫顆粒的存在，Kleinjan等[59]研究了生物硫顆粒對H2S氣體吸收的影響，提出了“生物硫顆粒可以提高H2S在弱堿性液體中的吸收效率”的結論；對于粒徑小于3μm的親水性硫顆粒，是通過可溶性H2S與固體硫顆粒發生非均相反應來強化H2S的吸收；對于更大的20μm的疏水性硫顆粒，可能是由于氣液界面附近疏水性硫顆粒濃度的局部增加以及顆粒表面H2S的特定吸附導致H2S吸收速率的增加。因此，研究天然氣生物脫硫過程中形成硫顆粒的粒徑大小對脫硫效率的影響也是發展方向之一，可通過優化生物硫顆粒粒徑大小進而提高脫硫效率。

現有的天然氣脫硫技術可能滿足不了嚴格的環保標準，因此可以將現有成熟的天然氣脫硫工藝與生物脫硫工藝結合起來，實現脫硫工藝優勢互補，實現更好的脫硫效果。比如將生物脫硫法與絡合鐵氧化法結合在一起，生成的生物硫黃具有親水性，解決了絡合鐵氧化法生成的疏水性硫黃容易導致管道堵塞的問題。另外，徐波等[68]指出目前國內外廣泛應用的天然氣脫硫工藝主要是胺法+克勞斯法，包括胺液系統、硫黃回收、尾氣處理和焚燒爐4個單元，適用于凈化含硫量大的天然氣，但對中低含硫量的天然氣凈化，其運行成本會更高。因此，可以根據天然氣生物脫硫工藝所具有的優勢取代或簡化原有的脫硫工藝，形成新型耦合天然氣脫硫工藝。如凈化低含硫量的天然氣，可以直接采用生物脫硫工藝取代上述4個單元，可減少設備投資和運行成本；對于中等含硫量的天然氣，保留胺液系統的同時采用生物脫硫工藝取代硫黃回收單元。

5 結語

隨著我國對能源短缺和環境保護的重視，國家和政府提出了一系列嚴格的環保措施和氣體排放標準，給現有的天然氣脫硫技術造成了嚴峻的挑戰；而天然氣生物脫硫技術凈化水平高、環境污染少且能量消耗低，能夠符合我國的發展需求，具有廣闊的應用前景和良好的發展空間。但是，目前天然氣生物脫硫技術尚未實現工業上的廣泛應用，還需要進一步地發展和不斷完善。