PPCPs在土壤-作物系統行為特征及環境風險的研究進展

李松旌，樊向陽，崔二蘋，胡超，崔丙健，劉源，李中陽，景若瑤，李勝曙

（1中國農業科學院農田灌溉研究所，河南新鄉453002；2中國農業科學院研究生院，北京100081；3中國農業科學院農業水資源高效安全利用重點開放實驗室，河南新鄉453002；4中國農業科學院新鄉農業水土環境野外科學觀測試驗站，河南新鄉453002）

藥品和個人護理品（pharmaceutical and personal care products,PPCPs）作為一種新興污染物，日益受到人們關注。PPCPs種類繁雜，主要包括用于治療人類和動物疾病的藥物制劑（如抗生素、抗癲癇藥、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥等）以及人類日常生活中使用的各種護理品（如香皂、合成面膜、洗發水、發膠、染發劑等）[1]。PPCPs自身具有較強的生物活性、旋光性和極性等，雖然在環境中經揮發、降解等途徑后其檢出濃度僅在納克級到毫克級之間[2]，但持續性的環境輸入可顯示出與持久性污染物同等的暴露潛力[3]。已有研究表明，微量PPCPs對細菌[4-5]、植物[6-7]、無脊椎動物[6-8]、魚類[4,9]等的正常生理活動均有顯著影響，如0.25mg/L的三氯生可引起藻類顯著的遺傳毒性，使其生物量顯著減少[10]；20μg/L的三氯生可損壞鱸鯉（Cyprinodon variegatus）的甲狀腺[11]；1.4～22.4mg/L的撲熱息痛可影響小麥的萌芽率、芽高、根長以及幼苗過氧化酶、葉綠素和可溶性蛋白的含量[12]。此外，環境中的PPCPs通過食物鏈進入人體后同樣會產生諸多負效應，如擾亂人體生理機能、破壞代謝系統、破壞體內激素平衡等[13-14]。

獸類醫藥、人類服用醫藥和化妝品的使用及不完全代謝是PPCPs進入環境系統的主要原因。研究表明，部分PPCPs在人體及動物體內的代謝率極低，未被吸收部分可隨排泄物暴露于環境中，并可經污水、再生水灌溉、污泥及糞便農田施用等方式[2,15-21]進入土壤[22-25]乃至地下水[26-30]，并對土壤及地下水環境造成危害。預測表明，隨著人們生活水平的不斷提高，藥品及個人護理品的使用量及類型不斷增加，PPCPs將成為威脅生態環境安全的重大隱患之一[31-34]。本文重點針對PPCPs的環境行為及其在土壤-作物系統的環境風險、PPCPs的環境降解行為特性以及遷移累積規律等方面的研究進展進行總結分析，以期為推進PPCPs環境行為特征及調控理論與技術相關研究提供文獻支撐。

1 PPCPs的環境行為及其土壤-作物系統環境風險

1.1 PPCPs的環境行為

PPCPs具有環境持久性、生物積累性和高毒性等特點，近年來其環境行為越來越受到關注。國內外針對PPCPs的環境行為進行了一定的研究，綜合已有研究結果，PPCPs的環境行為可概括為圖1。PPCPs經人類或動物使用后，未被代謝的部分可隨糞便施用進入土壤環境，也可隨生活污水進入污水處理廠，通過再生水排放和再利用、再生水廠污泥回用等進入水環境及土壤環境。殘留在土壤中的PPCPs，一部分通過淋溶、滲流等方式進入地表水及地下水[2,17,20]，另一部分則通過植物吸收累積在植物體內，再通過食物鏈進入更高營養級生物的體內，并造成慢性毒性損傷。

相比國內而言，國外對PPCPs環境行為的研究起步較早，主要包括PPCPs在水環境和土壤環境的遷移轉化規律及風險評價[22,27]，如Del Rosario等[26]針對現場污水處理系統（OWTS）向地下水釋放的PPCPs開展了研究，發現咖啡因、布洛芬、驅蚊胺和同磷酸鹽在地下水中均有檢出，濃度為0.12～12.04μg/L；Dodgen等[23]針對常見的PPCPs在土壤中的轉化與去除進行了研究，發現了雙酚A和雙氯芬酸的多種轉化產物，并指出形成結合殘留態是雙酚A和壬基苯酚的主要去除過程；Kosma等[35]基于歐洲風險評估技術指導文件進行的簡單風險熵法對18種PPCPs進行風險評價，發現雙氯芬酸、三氯生具有高風險；Minguez等[36]基于歐洲評價風險的混合風險嫡法對48種PPCPs提出了淡水和海洋生態系統的風險評估，指出抗生素、抗抑郁藥和抗真菌劑有高生態風險。我國針對PPCPs環境行為的研究起步較晚，且大多集中于PPCPs在水環境的行為特性研究[37]，如張盼偉等[38-39]分析了海河流域13條主要支流表層沉積物及北京城區12條主要河（湖）的表層水體樣品中PPCPs的分布狀況，發現前者PPCPs的含量范圍整體低于后者，分別為49.43～735.98ng/g（干重）、9.02～460.55mg/L，且咖啡因占PPCPs總量的40.77%～97.3%；王卓[40]通過調查36種目標PPCPs在北京和深圳典型河流中的存在水平與分布特征，發現北京河流中心腦血管類PPCPs濃度較高，而深圳河流中抗生素濃度較高。總而言之，國內外針對PPCPs在水土自然環境中遷移轉化的研究不多，在水-土壤-作物系統的研究鮮有報道。眾所周知，自然環境暴露與PPCPs的環境風險直接相關，因此，應加強環境中PPCPs負荷、遷移轉化規律及暴露特征等方面的關注[41]。

圖1 PPCPs的環境行為

1.2 再生水中PPCPs賦存及其在污水處理工藝下的去除效果

污水處理廠是PPCPs的主要儲存地，也是其進入自然環境的重要源頭之一[42]。含有PPCPs的生活污水經污水處理廠處理后，一部分直接排入河流、湖泊等水體環境，另一部分則通過直接或間接引用再生水灌溉方式進入農田土壤系統，進而對土壤和作物造成危害。近年來，隨著高血壓、心血管疾病、惡性腫瘤等慢性非傳染性疾病發病率不斷增高以及人們生活質量的提升[43]，導致藥物及個人護理品使用量不斷增加，并由此造成PPCPs在生活污水及再生水中的檢出量及檢出種類持續增加[44]。綜合國內外已有文獻研究結果，PPCPs在國外和我國部分地區污水處理廠進水和出水中均有檢出，如表1所示，檢出濃度多數在微克級，但存在地域差異大的特點。研究表明，各地區污水處理廠進水中PPCPs的濃度受疾病種類、用藥習慣、藥品本身性質、污水來源等因素影響較大；而污水處理廠出水中PPCPs的濃度則主要受處理工藝以及氣候等因素影響[40]。

國內外學者圍繞污水處理廠處理工藝對PPCPs的去除效果也進行了一定的研究，如Gao等[58]通過對氟苯尼考（FLO）降解效率的研究發現，紫外線活化過硫酸鈉（UV/PS）工藝較紫外/過氧化氫（UV/H2O2）工藝具有降解效率高和成本低等優點；楊銀等[59]揭示了納濾膜去除PPCPs的機理，并發現增強膜表面的吸附性能、窄化膜孔和增大排斥作用力，可以提高PPCPs的去除率；Esplugas等[60]對PPCPs高級氧化降解的評估結果表明，較活性炭吸附法和膜法等物理分離方法而言，臭氧氧化具有良好的降解效果和應用前景。此外，針對典型PPCPs的高級氧化降解工藝及其生成的消毒副產物等研究還表明，PPCPs經污水處理廠處理后的環境歸趨主要為固體顆粒的物理吸附[61]、降解為低分子量的化合物[62]，以及形成共軛物并隨后水解成藥物原形（例如氯鋇酸和非諾貝特酸的共軛物[63]）。由此可見，一些PPCPs經污水處理廠處理后雖然濃度可能有所降低，但其結構未必發生破壞，極有可能以另一種狀態或形態存在于環境中。

1.3 污泥中PPCPs賦存及其土壤-作物系統風險

國內外已有研究表明，城鎮污水處理廠污泥中除含有氮、磷、鉀、有機質等多種營養成分外，還含有病原菌、重金屬和有機污染物等有害物質[64]。污水處理過程中未被降解的PPCPs一部分存在于處理后的出水中，另一部分則吸附于污泥之中。污水處理廠污泥回用是PPCPs進入土壤系統的途徑之一，因此，國內外針對污泥中PPCPs的賦存水平開展了一定研究。Stevens等[65]對英國14家污水處理廠污泥有機污染物的調查發現，污泥中多環芳香烴的總濃度為67～370mg/kg（干重），多氯聯苯的總濃度為50～190μg/kg（干重）；Pryor等[66]對美國紐約州中部5個污水處理廠污泥中異種雌激素壬基酚（NPs）含量的分析結果表明，污泥中NPs總濃度可高達1840mg/kg，平均為1500mg/kg（干重）；桂紅艷等[67]針對3個污水處理廠污泥中多環麝香含量的研究發現，佳樂麝香、吐納麝香、開許梅龍平均含量分別為10.762mg/kg、2.559mg/kg和1.491mg/kg，薩利麝香和粉檀麝香含量較低，分別為0.203mg/kg和0.113mg/kg。

表1 污水處理廠進水和出水中典型PPCPs濃度

國內外針對污水處理廠污泥回用的PPCPs環境風險也進行了一定研究，如Hospido等[68]針對厭氧消化污泥農業再利用的環境風險評價表明，在選取的13種典型PPCPs中，佳樂麝香、托那利特、安定、布洛芬、磺胺甲唑和17-乙炔雌二醇等對環境存在一定風險。我國目前污水處理廠污泥回用的方式多為異地填埋、堆肥和耕地利用，余杰等[69]對我國210座污水處理廠污泥處理、處置狀況的調查表明，污泥處置工藝中土地填埋和堆肥農用所占比例分別為63.03%和13.51%。然而，我國針對污泥中PPCPs的環境風險研究不多，鑒于污泥中仍含有一定量的PPCPs。因此，應加強污泥回用過程中PPCPs在土壤-作物系統累積規律及污染風險的關注和研究。

1.4 畜禽糞便中PPCPs的賦存及其土壤-作物系統風險

畜禽糞便作為糞肥在農田的施用是PPCPs進入環境的另一途徑。由于養殖過程中片面追求畜禽的生長速度，導致可有效促進畜禽生長且減少疾病產生的抗生素大量使用，據統計，我國每年投入畜禽養殖業中用于動物的催速生長和疾病治療的抗生素超過8000t[70-71]。鄒威等[72]研究表明，只有少部分的抗生素能夠被動物有效利用，大量抗生素及其在動物體內誘導出的抗生素抗性基因（ARGs）隨著動物尿液和糞便直接排出體外。

已有研究表明，含有抗生素的動物糞便被施用于土壤時，可造成抗生素類PPCPs的環境污染和生態毒性。潘尋等[73]對畜禽糞便還田率較高的圍場縣土壤中PPCPs累積情況研究發現，25種目標PPCPs中有23種被檢出，檢出濃度普遍達到ug/kg水平；41個采樣點中有12個聯合生態風險達中等水平，17個采樣點具有高生態風險。Heuer等[74]的研究同樣表明，畜禽糞便中含有大量的耐藥菌和抗生素化合物。畜禽糞便農田施用可顯著增加耐藥基因和土壤中耐藥菌種群，耐藥細菌附著在作物上或成為植物內生菌，并可通過食物鏈進入人體，造成人體抗生素耐藥性及內臟損害等。

2 PPCPs在土壤-作物系統的環境降解行為

2.1 PPCPs的光降解

此外，研究還發現PPCPs的光降解效率與初始濃度、pH、紫外線波長等條件有關。周慧慧[76]對紫外光降解純水中典型羧酸類PPCPs研究表明，氟比洛芬和甲氯滅酸的光降解速率均隨其反應液初始濃度的升高而降低，且pH在6～7之間光降解效率最高。Kim等[78]研究表明，波長為185nm的紫外光對鎮痛藥、抗生素等典型PPCPs的光降解效果好于波長254nm紫外光。李文貞[80]研究表明，真空紫外線（λ=185nm）對氯貝酸的降解速率常數是紫外線（λ=254nm）的5倍。

在土壤系統中仍存在一定程度的光降解[81]，但國內外已有研究表明，其對PPCPs的去除效果要遠小于土壤微生物降解[82]、有機質和黏土礦物的物理吸附、化學吸附[83]。

2.2 PPCPs的微生物降解

微生物降解是指微生物將PPCPs轉化成為簡單無機物的過程[84]，是將PPCPs從土壤中清除的主要途徑之一，決定了PPCPs在土壤-作物系統中的持久性、有效性和毒性風險[85]。土壤中含有的大量微生物種群對PPCPs的降解發揮著重要作用，Yu等[25]研究表明，雙酚A、卡馬西平、三氯生在滅菌處理的土壤中半衰期可分別延長為5天、14天、11天，表明滅菌處理總體上降低了土壤的降解速率，也說明微生物活性對土壤中PPCPs的降解起重要作用；Foolad等[86]通過對PPCPs生物降解特性的研究發現，土壤中的微生物可降解水楊酸、撲熱息痛和避蚊胺，且隨著時間推移去除率增高，而克羅米通則不會被生物降解；Cha等[87]研究表明土壤中三氯卡班和三氯生均存在生物降解現象，且三氯生更易受到生物降解作用的影響。也有相關學者對PPCPs微生物降解的中間體進行了研究，Dodgen等[23]對土壤中4種PPCP/EDCs礦化、可萃取殘渣、結合殘渣和轉化產物的形成分析表明，112天后母體化合物的半衰期僅為1.4～5.4天，萘普生和雙氯芬酸大部分礦化為CO2，而雙酚A和壬基酚大部分轉化為結合殘渣態，并發現雙酚A和雙氯芬酸的多種轉化產物。

土壤中PPCPs微生物降解效率還受溫度和pH等因素的影響[88]，已有研究表明，PPCPs的微生物降解效率受溫度的影響較大，在低溫下降解效率較低[89]；Castiglioni等[90]研究表明，阿莫西林、阿替洛爾、苯扎貝特、卡托普利、呋喃苯胺酸、布洛芬在冬季的去除率較夏季普遍較低，分別為75%和100%、10%和55%、15%和87%、18%和100%、8%和54%、38%和93%；Hai等[91]通過在實驗室模擬膜生物反應器（MBR）去除持久性鹵代有機污染物（PhCs）的研究發現，大多數疏水性化合物（雌激素酮、炔雌醇、雌二醇和三氯生）可在10～35℃下有效去除，而在45℃時微生物降解作用被削弱。在不同的pH條件下，PPCPs的物理、化學和生物性質（吸附性、光反應性、抗菌活性和毒性）會發生相應的變化[92-93]；Tadkaew等[94]針對混合溶液pH對浸入式MBR系統去除痕量有機物的影響研究表明，可電離化合物（磺胺甲唑、雙氯芬酸、布洛芬和酮洛芬）在pH為5時主要以疏水形式存在，容易被吸附到活性污泥上，與反應器中酸性較弱的條件相比去除效率更高，這一發現與Kagawa等[95]結論一致。

植物根系在土壤-作物系統PPCPs微生物降解過程中具有重要作用。研究表明，植物根系不僅能分泌一些營養物質，如糖類、醇、蛋白質等供微生物生存，還能分泌一些特殊的化學物質，如有機酸等，通過改變土壤的pH促使污染物的分解。植物根際土壤是降解土壤污染物的微生物活躍區，周際海等[82]研究發現，植物根際土壤比非根際土壤中微生物活性、數量和種類一般可提高10～100倍，其中假單孢菌屬、黃桿菌屬、產堿菌屬和土壤桿菌屬的根際效應明顯。Wang等[96]通過對植物-微生物聯合修復二英污染土壤的研究發現，三葉草根際分泌物增加了降解菌（叢毛單胞菌KD7）數量并活化了降解菌，導致土壤中的二英含量顯著減少[97]。

3 PPCPs在土壤-作物系統的遷移累積行為特征

3.1 PPCPs在土壤中的遷移累積特征

雖然PPCPs在土壤系統中的殘留量普遍較低，且半衰期較短，但污水、再生水灌溉、糞便施用和污水處理廠污泥回用等方式將PPCPs持續輸入土壤系統，導致其在土壤中的含量呈逐漸上升的趨勢[98]。由于PPCPs種類繁多，且其包含的不同類別化合物具有不同的理化性質，加之土壤質地、結構不同和PPCPs輸入土壤總量的顯著差異性，使其在土壤中的遷移規律和累積效應不同，但其在土壤中的檢出濃度多在微克級（表2）。

表2 常見PPCPs在土壤中的累積狀況

針對不同種類PPCPs在土壤中的遷移累積規律，Williams等[103]通過對卡馬西平、林可霉素、布洛芬和咖啡因在同一土壤中累積規律的研究表明，布洛芬的濃度均低于檢測限；林可霉素沒有逐年凈積累，但0～5cm土層的濃度明顯高于10cm處的濃度；咖啡因表現為凈積累，在0～5cm土層濃度較高；卡馬西平在0～5cm土層濃度較低，說明卡馬西平在土壤表層具有潛在的降解作用和明顯的逐年積累趨勢。Xu等[100]和Chen等[18]研究表明，再生水灌溉條件下布洛芬、萘普生、三氯生、雙酚A、氯丙酸和雌酮等PPCPs主要積聚在0～30cm表層土壤。Fang等[104]研究表明，調節血脂的藥物吉非羅齊可通過土壤進入地下水含水層，表明其在土壤中不易被吸附。

針對不同土壤類型對PPCPs遷移累積規律的影響，Estevez等[105]研究表明，布洛芬的吸附不僅與土壤性質有關，而且與安齊特性（andic properties）、吸附劑濃度和溶解性有機碳有關，安齊特性、吸附劑濃度和溶解性有機碳含量越高，分布系數（Kd）和最大吸附容量（Smax）值越低；Fang等[104]研究表明，粉砂壤土對吉非羅齊的吸附能力最強，其次是砂壤土和砂土，且土壤有機碳可增強吉非羅齊的吸附性；黃德亮等[17]對某清水灌區、再生水灌區以及濕地這3種類型不同深度土壤常規指標和15種PPCPs的檢測結果表明，PPCPs溶解性越差，被土壤中有機物吸附越容易，且土壤中PPCPs檢出率和檢出濃度與灌溉水源PPCPs初始濃度、土壤理化性質等有關。

3.2 PPCPs在作物中的遷移累積特征

國內外針對作物對PPCPs的吸收累積機理及作用機制開展了較多的研究。已有研究表明，作物可以通過根部從土壤中吸收PPCPs[106]，并將它們輸送到維管組織；作物根系由外到內可大致分為表皮、皮層、內胚層、角質層（由細胞壁、細胞膜、液泡和細胞核組成）、韌皮部和木質部，PPCPs進入作物細胞主要有變異體（沿著細胞壁在細胞間移動）、共生體（通過胞間連絲穿過細胞）、跨膜（通過細胞膜穿過細胞）這3種途徑[73]，其中穿過細胞膜進入細胞的能力決定了遷移的途徑；生長根尖和根毛的表皮可以通過小的溶質，而根的成熟區域由于增加了外層，可在一定程度上減少溶質的通過；PPCPs穿過皮質后可進入作物維管組織，通過木質部或韌皮部被運送到地面組織，并在作物體內累積，進而可通過食物鏈逐級增加，最終危害人體健康。

PPCPs的理化性質（如電離、水溶性、疏水性等）對作物對其的吸收轉運可產生重要影響[107-111]。黃文[112]的研究表明，酸性PPCPs可分解形成未解離的酸，并釋放陰離子，由于作物細胞膜上的負電勢排斥帶負電荷的陰離子，因此作物很難吸收陰離子分子；堿性PPCPs可游離形成中性和陽離子分子；中性分子一般情況下較帶電荷的離子通過細胞生物膜的速度更快，因此分子的解離作用可使作物根系對其生物積累降低。Al-Farsi等[75]研究表明，當生長介質中的中性分子由PPCPs的弱堿基轉移而來時，而疏水性是中性化學物質最重要的性質之一，可間接表征化學物質被作物從土壤介質吸收的能力，因此PPCPs的根系積累與疏水吸附有關。陳玉成[113]的研究也證實了上述結論。

不同作物對PPCPs的吸收累積量不同，且作物細胞質膜的組成在物種和組織之間存在著生物變異，可導致PPCPs通過脂質膜時產生數量級的差異[15,21,114]。Bax[115]研究表明，PPCPs在作物根系中的累積效應明顯，并可向莖、葉等其他部位遷移；作物的生長速率、蒸騰速率、脂質含量、代謝系統、解毒作用等也可影響作物對PPCPs的轉運狀況[116]。

此外，PPCPs在作物中的遷移累積行為還受土壤中PPCPs的暴露時間、化學濃度以及土壤的性質、濕度、溫度等因素的影響[117-118]。已有文獻研究結果表明，相比于未施加活性污泥的土壤，種植在施加活性污泥土壤中的作物中未檢出PPCPs，表明活性污泥的施用降低了作物對PPCPs的接觸風險；然而，典型PPCPs在水培栽培作物中的累積量比土壤栽培要大（表3）。

表3 常見PPCPs在作物中的累積狀況

4 結語與展望

PPCPs作為新興污染物，其在環境中的行為特征已受到國內外學者的廣泛關注，但目前對PPCPs在環境中降解行為、遷移累積行為的研究多數局限于實驗室模擬，且多針對水、土壤、作物等單一環境。針對PPCPs在土壤中遷移累積行為的研究，主要集中在不同種類PPCPs和不同土壤類型對PPCPs遷移累積的影響，而對PPCPs進入土壤系統的不同方式所造成的PPCPs遷移累積規律的差異性、PPCPs的代謝物以及降解或螯合產物的生態風險等研究較少。針對PPCPs在作物中遷移累積行為的研究主要包含極少數種類PPCPs，作物類型也主要為蔬菜作物，而針對糧食作物、經濟作物等研究較少；且PPCPs在作物不同器官遷移累積規律的研究多數為水培試驗，對PPCPs及其代謝產物在土壤-作物系統中遷移累積規律的研究較少。

生活污水及污水處理廠是環境PPCPs的重要中間來源，傳統的污水處理廠沒有針對PPCPs特設的處理工藝，PPCPs在污水處理環節也難以完全降解或去除，最終將通過再生水灌溉、污泥回用等方式進入土壤系統。隨著PPCPs使用量及排泄量持續增加，不僅導致PPCPs在污水處理廠進出水中的檢出量呈上升趨勢，而且其通過不合理的農田灌溉等方式進入土壤系統后將對土壤環境、作物品質乃至人體健康產生一系列的安全風險。因此，開展PPCPs在土壤-作物系統的環境效應及行為特征研究，對于消除PPCPs的環境風險，以及科學合理利用再生水灌溉、防控再生水灌溉的環境風險等，均具有重要的科學意義，今后應重點加強以下方面的研究。

（1）針對不同類別PPCPs的環境行為特征，開展不同類別、不同濃度PPCPs在土壤-作物系統中遷移累積規律差異性的研究，重點從理論上闡明不同性質PPCPs在作物、土壤中有效性的差異及其機理。

（2）針對PPCPs在環境中的累積效應及累積風險，開展PPCPs在土壤-作物系統富集、轉運特征的研究，重點探明PPCPs與土壤微環境以及不同作物根系分泌物的互作機制。

（3）針對不同灌溉方式及灌溉制度對PPCPs的調控，開展不同灌溉方式對PPCPs在土壤-作物系統遷移累積影響的研究，重點從理論上闡明灌溉方式及灌溉制度等對PPCPs遷移轉化的調控機制。

（4）針對PPCPs降解過程中的中間產物和最終產物及其環境行為與風險，開展PPCPs在土壤-作物系統中降解機理及毒理變化的研究，旨在為PPCPs環境與生物毒性評價及其調控、生態風險評價等提供理論依據。