鐵強化電解錳陽極液體系中氧化錳礦煙氣脫硫和錳浸出工藝

姚露，辛廣智，楊林，蒲鵬燕，江霞，蔣文舉

（1四川大學建筑與環境學院，四川成都610065；2國家煙氣脫硫工程技術研究中心，四川成都610065）

電解錳渣是電解錳生產過程中產生的大量固體廢棄物。對電解錳渣采用高溫還原煅燒脫硫，提高錳渣的活性，可以極大提高錳渣在水泥生產中添加比例，實現錳渣的大規模資源化利用[1-2]。結合電解錳企業特點，開發適用于錳渣煅燒過程產生的煙氣（含高濃度SO2）的污染控制與資源化技術對電解錳企業的可持續發展具有重要意義[3]。

氧化錳礦是電解錳生產的原料，主要成分是MnO2。利用MnO2和SO2的氧化還原反應原理，采用氧化錳礦進行煙氣脫硫生成硫酸錳，并回用于電解錳生產過程，無疑是資源化利用的最佳途徑[4-5]。

此外，電解錳生產過程中還會產生大量廢水，即電解陽極液。因此，可利用陽極液和錳礦配漿進行脫硫，使脫硫液中錳離子濃度富集達到電解錳生產要求，同時實現廢水的循環利用。但是，由于陽極液的強酸性，極大限制了SO2在液相中的溶解，從根本上制約著陽極液配漿時氧化錳礦的脫硫效果。此外，在氧化錳礦漿進行煙氣脫硫過程中存在煙氣脫硫率與礦漿中錳浸出率的矛盾，即：煙氣中SO2濃度低，不利于錳浸出，而高濃度SO2則可能出現脫硫不達標的問題。錳渣煅燒煙氣SO2濃度一般在7%左右，用陽極液和氧化錳礦配漿脫硫不僅要求SO2出口達標，而且需要盡可能提高錳礦的利用率，通常要求浸錳率在90%以上。因此，強化電解錳陽極液體系下氧化錳礦脫硫和浸錳能力是解決上述難題的關鍵。

研究表明，過渡金屬離子可催化氧化SO2，可實現煙氣SO2的高效去除[6-10]。研究發現，Fe3+在煙氣脫硫過程中既有催化作用,又有氧化作用，從而可增強體系的煙氣脫硫效率[11]。此外，在酸性條件下，FeSO4可作為還原劑可與MnO2發生氧化還原反應，生成MnSO4和Fe2(SO4)3，從而進一步促進錳礦中錳的浸出[12-14]。

因此，本文結合電解錳生產工藝，采用氧化錳礦與電解錳陽極液配漿，添加FeSO4強化錳渣煅燒煙氣中高濃度SO2脫除及錳浸出率，探討工藝條件對脫硫和浸錳性能的影響，建立鐵離子對煙氣SO2脫除和錳浸出的影響機制，為電解錳行業的煙氣二氧化硫污染控制提供技術參考。

1 材料和方法

1.1 材料

本研究使用的氧化錳礦在外觀上呈現出灰黑色。該錳礦Mn2+質量分數為5.1%，Mn3+質量分數為13.1%，Mn4+質量分數為16.3%。本實驗采用模擬電解錳陽極液進行配漿[MnSO440g/L，MgSO418g/L，(NH4)2SO460g/L，H2SO440g/L]。氧化錳礦外貌和XRD圖見圖1。

圖1 氧化錳礦外貌和XRD圖

1.2 實驗方法

1.2.1 煙氣脫硫及錳礦浸錳實驗

如圖2所示，本文中模擬煙氣由N2鋼瓶、O2鋼瓶、SO2鋼瓶進行配制，經過質量流量計和螺旋氣體混合器得到所需濃度SO2，然后進入裝有一定氧化錳礦漿的鼓泡反應器進行脫硫，通過四通閥使出口尾氣進入SO2采樣瓶可分析出口SO2濃度，即圖2中紅色氣路。在不進行采樣時，尾氣經過含有NaOH的尾氣吸收瓶吸收后排放，即經過圖2中綠色氣路。實驗前先開啟恒溫水浴鍋至實驗所需溫度，并通過冷凝管保持鼓泡反應器中溶液體積恒定。一定時間間隔分析出口SO2濃度、礦漿中Mn2+濃度及pH。

圖2 錳礦脫硫實驗裝置

1.2.2 分析測試方法

溶液中錳的測定方法，具體如下：取1mL待測液于20mL磷酸介質中，于電爐上加熱待液面平靜后加入高氯酸，此時溶液中二價錳將被氧化成三價，以N-苯基鄰氨基苯甲酸作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定，可得到液體中的錳含量。溶液中錳的質量為式(1)。

式中，m為1mL溶液中錳的質量，g；V為滴定待測樣所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；V0為滴定空白所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；54.94為錳的摩爾質量，g/mol；C為硫酸亞鐵銨標準溶液的物質的量濃度，mol/L。

SO2的測定方法：向采樣瓶中加入約100mL 3%H2O2溶液，加入4～5滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，在一定時間內通入SO2，然后用0.1mol/L NaOH溶液滴定，當溶液中顏色由酒紅色轉變為綠色時，即表示到達滴定終點[15]。

采用X-Pert PRO MPD型衍射儀（XRD）對固體成分進行分析。樣品掃描工作條件為：Cu靶Kα輻射源，X射線管電壓為30kV，管電流為20mA，掃描范圍（2θ）為10°～80°，步長為0.02°/s。

2 結果與討論

2.1 鐵強化氧化錳礦煙氣脫硫和錳浸原理

本研究采用的氧化錳礦中錳形態有MnO2、Mn2O3、MnCO3。用MnO2及軟錳礦進行煙氣脫硫的已有較多研究，其脫硫原理為SO2與MnO2發生氧化還原反應生成MnSO4[式(2)][16-18]。

電解錳陽極液含有15g/L左右的Mn2+，Mn2+可催化SO2在水溶液中的氧化反應，生成H2SO4[式(4)][19-21]。此外，MnO2進行煙氣脫硫后被還原成Mn2+，因此陽極液脫硫體系中含有大量的Mn2+。

錳礦中的Mn2O3在酸性溶液中會發生岐化反應產生MnO和MnO2[式(5)]，MnO可直接和H2SO4反應生成MnSO4，提高體系的pH[式(6)]，促進SO2溶解[22-23]。反應產生的MnO2則可與SO2發生氧化還原反應消耗SO2，實現SO2的脫除[式(2)]。

錳礦中的MnCO3進行煙氣脫硫則是通過式(7)進行的，即H2SO4與MnCO3反應生成MnSO4、CO2和H2O。MnCO3消耗溶液中的H+，從而促進SO2在液相的溶解及氧化反應達到脫硫目的[式(8)和式(4)]。MnCO3不僅可以調節體系pH，其反應產物為MnSO4，未引入新的雜質，還可緩解實際工程中pH過低所帶來的管道腐蝕問題[24]。

在模擬陽極液錳礦配漿煙氣脫硫體系中加入FeSO4，FeSO4可與MnO2發生氧化還原反應[式(9)]，進一步促進錳的浸出。

反應生成的鐵離子可催化氧化煙氣中SO2[式(10)和式(11)][11]，促進SO2的脫除，進而提高錳礦漿液煙氣脫硫的能力。

此外，在體系中加入FeSO4后，由于反應式(9)的發生，溶液H+濃度降低，從而增大了SO2在液相的溶解。

因此，FeSO4的加入，可同時提高氧化錳礦煙氣脫硫效率和錳的浸出率。

2.2 錳礦粒徑對氧化錳礦浸錳率和煙氣脫硫率的影響

圖3 錳礦粒徑對氧化錳礦煙氣脫硫率和浸錳率的影響

氧化錳礦粒徑大小對煙氣脫硫效率的影響如圖3(a)所示。可以看出在模擬陽極液體系氧化錳礦進行煙氣脫硫過程中，0～60min階段粒徑越細，脫硫率越高，60min時100目、200目、240目錳礦煙氣脫硫率分別為79.93%、95.98%、97.25%。60min后200目和240目的錳礦煙氣脫硫率明顯下降，這是因為體系中氧化劑含量變少，而且溶液本身酸性較強，依靠溶解和催化脫硫作用不明顯。此外，與未加Fe2+的氧化錳礦煙氣脫硫率相比（200目錳礦），Fe2+的加入促使脫硫率從92.69%（60min）增加至95.98%。從圖2(b)中可以看出，同樣在整個脫硫階段，錳礦粒徑越小浸錳能力越強，浸錳率從高到低順 序 為240目＞200目＞100目，120min時100目、200目、240目錳礦浸錳率分別為49.81%、47.52%、44.07%。這是由于較小的錳礦粒徑能更充分地與SO2接觸，同時SO2在錳礦中的內擴散阻力也更小，有利于脫硫和錳礦浸出[15]。與未加Fe2+的氧化錳礦脫硫率相比（200目錳礦），Fe2+加入后浸錳從32.69%（60min）增加至39.72%。比較發現200目和240目的錳礦脫硫浸錳性能相似，且越小的錳礦顆粒需要額外的破碎費用和能源消耗，因此后續采用200目錳礦進行實驗。

2.3 溫度對氧化錳礦浸錳率和煙氣脫硫率的影響

圖4 溫度對氧化錳礦煙氣脫硫率和浸錳率的影響

如圖4(a)所示，不同溫度下的脫硫率都隨著反應時間的延長呈下降趨勢，但在60min內，各個溫度下的脫硫率都高于90%。隨著反應的進行，45℃時脫硫率較其他溫度高，120min時的脫硫率為49.64%。溫度升高能夠增加液固相化學反應速率，但高溫不利于SO2的溶解。從圖4(b)可以看出，30℃時，體系浸錳率較低，僅為34.54%（120min）。隨著反應溫度的升高，浸錳率呈上升趨勢，120min時60℃下體系浸錳率為47.52%。而當體系溫度繼續升高至70℃時，浸錳率則略有下降（46.37%）。浸錳率隨溫度的變化呈現出先升高后降低的趨勢，當溫度＞60℃時，反應溫度對浸錳的抑制作用大于脫硫作用，因此，后續的實驗溫度選擇60℃進行。

2.4 液固比對氧化錳礦浸錳率和煙氣脫硫率的影響

由圖5(a)可知，氧化錳礦進行煙氣脫硫的效率隨液固比的增大而減小。當液固比為6∶1時，脫硫率最佳，120min時脫硫率為99.11%。液固為8∶1時，90min時脫硫率雖然較高（96.66%），但隨著反應的進行，脫硫率快速下降，120min時脫硫率下降至60.63%。隨著液固比的增大，脫硫率下降的速率加快。當液固比為14∶1時，脫硫率在60min時下降至70.66%，120min時脫硫率僅為32.20%。液固比對錳礦浸錳的影響則與脫硫相反[圖5(b)]，較高的液固比時體系的浸錳率更高。120min時，液固比為14∶1的浸錳率達59.71%，而液固比為6∶1時浸錳率只有32.64%。這是由于當漿液體積一定時，液固比越大，錳漿中錳礦含量越少，還原劑SO2相對增加，有利于浸錳，但會導致脫硫率降低。較小的液固比意味著脫硫活性組分（MnO2、Mn2O3和MnCO3）總量的增加，但較多的錳礦顆粒可能會引起鼓泡反應器的堵塞，且增大了攪拌能耗，綜合考慮脫硫和浸錳兩方面因素，后續實驗液固比選擇10∶1進行。

圖5 液固比對氧化錳礦煙氣脫硫率和浸錳率的影響

2.5 煙氣流量對氧化錳礦浸錳率和煙氣脫硫率的影響

煙氣流量Q對陽極液體系中氧化錳礦浸錳以及煙氣脫硫效率都有明顯的影響（圖6）。當Q為1.5L/min、60min時，脫硫率高達99.38%，120min時脫硫率為67.92%[圖6(a)]。隨著Q的升高，脫硫率呈下降趨勢，當Q=2L/min時，脫硫率為47.17%，而當Q=2.5L/min時，脫硫率僅為39.97%。Q對錳礦浸錳率的影響則與煙氣脫硫率相反，隨著Q的增加，錳礦浸錳率逐漸增加[圖6(b)]。這是由于Q的增加減少了煙氣在氧化錳礦漿中的停留時間，同時減少了氧化錳礦顆粒同SO2的反應時間，在進口SO2濃度保持不變的情況下，增加煙氣流量同時增加了SO2的總量，即增加了體系中還原劑的量。因此，模擬陽極液體系中氧化錳礦的煙氣脫硫率隨煙氣流量的增加而減小，而浸錳率則隨煙氣流量的增加而增加。較小的煙氣流量可以優先滿足脫硫，但進氣流量過小時，會導致鼓泡效果不佳，綜合考慮，后續實驗選擇煙氣流量Q=2L/min進行。

圖6 煙氣流量對氧化錳礦煙氣脫硫率和浸錳率的影響

2.6 進口SO2濃度對氧化錳礦浸錳率和煙氣脫硫率的影響

圖7 進口SO2濃度對氧化錳礦煙氣脫硫率和浸錳率的影響

進口SO2濃度對體系的浸錳率以及煙氣脫硫率也有很大影響（圖7）。氧化錳礦的煙氣脫硫率隨進口SO2濃度增加而降低，且進口SO2濃度越高，脫硫率下降越快[圖7(a)]。當SO2進口體積分數為1%時，60min時脫硫率為98.56%，隨著反應的進行，脫硫率呈降低趨勢，120min時，脫硫率為89.17%。當SO2進口體積分數增加至7%時，60min時煙氣脫硫率僅為31.65%，當反應進行至120min時，脫硫率下降至12.41%。這是由于在煙氣流量一定的條件下，初始SO2濃度越高，SO2總量就越高，而體系中錳礦有效脫硫組分含量是一定的，因此進口濃度越高，煙氣脫硫率越低。從圖7(b)可以看出，錳礦浸錳率隨進口SO2濃度增加而增加。這是由于初始SO2濃度越高，體系中和錳礦接觸的還原劑也就越多，而且體系中的傳質推動力也更大，錳礦的浸出率也就更高，在體積分數最高7%下，120min時浸錳率可達57.41%。

2.7 錳渣煅燒煙氣脫硫工藝

采用陽極液和氧化錳礦配漿脫硫不僅要求煙氣出口達標，而且要求浸錳率在90%以上。因此需要采用多級串聯逆流來調和單級脫硫時高脫硫率和浸錳率不可兼得的矛盾。

采用鐵離子強化多級氧化錳礦脫硫系統進行煙氣脫硫（脫硫工藝流程見圖8），新鮮的氧化錳礦漿從最后一級（5號）吸收裝置加入，逆流逐級進入前一級吸收裝置，最后由第一級（1號）吸收裝置排出。

SO2的流向則與脫硫漿液的流向相反。SO2從第一級（1號）進入，每級SO2吸收裝置的入口體積分數依次（1～5號）為7.0%、6.5%、5.2%、3.8%和1.5%。多級脫硫條件為總氣量2L/min，液固比為10∶1，模擬陽極液體積400mL，錳礦粒徑200目，Fe2+5g/L，脫硫溫度60℃。經5級脫硫后，SO2最終出口濃度為293μL/L（圖9），脫硫時間分別為20min、20min、40min、60min、100min。隨著SO2進口濃度的升高，漿液的浸錳率明顯增加，且鐵強化氧化錳礦漿液具有更高的浸錳率，5級脫硫后漿液浸錳率為90.50%（相同條件下不加鐵體系浸錳率僅為84.13%），溶液Mn2+濃度達44.72g/L，滿足電解要求。

圖8 錳渣煅燒煙氣脫硫工藝流程

圖9 多級脫硫的脫硫率隨時間的變化

經過5級脫硫后的氧化錳礦渣的XRD圖如圖10所示，可以看出氧化錳礦的MnCO3峰消失，MnO2和Mn2O3的部分峰減弱或消失，可見3種錳化合物均參與了脫硫過程。此外，錳渣上出現了CaSO4·2H2O的衍射峰峰，這是由于SO2經催化氧化生成H2SO4，生成的H2SO4與CaCO3發生反應生成CaSO4·2H2O。

圖10 多級脫硫錳礦渣XRD圖

綜上所述，在陽極液體系錳化合物脫硫浸錳過程中，FeSO4對氧化錳礦煙氣脫硫和浸錳都有一定的促進作用。鐵離子的加入可在滿足脫硫的前提下提高浸錳率。利用陽極液配漿則可減少電解錳行業廢水的產生，實現電解錳行業硫資源循環利用，對實現可持續發展意義重大。

3 結論

（1）加入FeSO4，通過FeSO4與MnO2之間的氧化還原反應，可同時提高錳礦煙氣脫硫效率和錳的浸出率。

（2）錳礦粒徑越小，脫硫及浸錳效率越高。溫度升高，氧化錳礦漿液脫硫率逐漸下降，浸錳率則先升高后下降在60℃達到最大。漿液液固比和煙氣流量的增大均會導致煙氣脫硫率的下降，但會提高氧化錳礦浸錳率。進口SO2濃度過高會導致脫硫率下降，但更有利于浸錳。陽極液體系中氧化錳礦漿脫硫浸錳的最佳工藝條件為：錳礦粒徑200目、脫硫溫度60℃、液固比10∶1、煙氣流量2L/min。

（3）采用5級逆流吸收對7%的煙氣進行鐵離子強化氧化錳漿脫硫實驗，錳礦粒徑為200目，脫硫溫度60℃，煙氣流量2L/min，最終SO2出口濃度293μL/L，溶液Mn2+濃度達44.72g/L，滿足電解要求。