CaCl2回收液赤泥堿性調(diào)控

幸艷，張雪凱，周康根，彭長(zhǎng)宏

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083）

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性（pH＞13）固體廢棄物，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥[1]，平均生產(chǎn)1t氧化鋁會(huì)產(chǎn)生1～2t赤泥[2]。隨著鋁需求量不斷上升，赤泥量隨之增加[3]。2018年全球赤泥累積堆存量已達(dá)到約46億噸，并且仍以每年1.5億噸的速度增長(zhǎng)[4-6]。當(dāng)前赤泥主要以堆存為主，需要大量人力物力，占據(jù)土地資源，而且由于赤泥堿度高，其浸出液將對(duì)周圍環(huán)境造成破壞[4,7]，這使得對(duì)赤泥進(jìn)行處理再利用至關(guān)重要。當(dāng)前赤泥的利用主要集中在三個(gè)方面：一是制備建筑材料（水泥[8-9]、磚塊[10-11]和路基材料[12]等）；二是回收有價(jià)金屬（Al、Fe、Ti和Sc[13-17]等）；三是制備環(huán)保材料[18-19]。然而全球赤泥再利用率僅為15%，中國赤泥再利率約為4%[20]。由于赤泥堆存量及增量巨大，單純通過資源化利用無法解決赤泥的處置難題，而將赤泥進(jìn)行土壤化被認(rèn)為是其大宗處置的最有效方式[18]。目前一般通過添加泥炭[21-22]、石膏[23-26]和鋸末[27]等改良劑來提高赤泥的有機(jī)質(zhì)含量，改善其物理結(jié)構(gòu)[18]，然而赤泥的強(qiáng)堿性阻礙了其土壤化過程，因此脫堿是赤泥土壤化的關(guān)鍵。

赤泥中的堿分為兩種，即可溶性堿［殘留的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaAl(OH)4］和 不 溶性堿（方鈉石、鈣霞石、方解石和其他礦物成分）[5]。常用的赤泥脫堿方法包括水洗法、酸浸法、碳化法、石膏法和海水法[18,28-30]。水洗法是最簡(jiǎn)單的脫堿方法，但是脫堿效率低[31]；酸浸法脫堿效果好，但是耗酸量大且會(huì)浸出其他雜質(zhì)[32]；碳化法可以通過CO2溶于水產(chǎn)生H+與堿性物質(zhì)反應(yīng)來達(dá)到脫堿的目的[33]，但是對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)苛。石膏法和海水法都屬于鹽類脫堿法，其原理是Ca2+/Mg2+與堿性陰離子反應(yīng)，從而降低赤泥的堿度[34]，但是石膏法需要較長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)赤泥植被恢復(fù)[5,26]，海水法只適用于靠近海岸的氧化鋁冶煉廠。因此，盡管上述方法在赤泥脫堿方面可能有一定效果，但是它們難以用于大規(guī)模赤泥處理。

利用工業(yè)廢棄物對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理是一種具有潛在價(jià)值的方法，可以同時(shí)解決兩個(gè)環(huán)境污染問題，已經(jīng)有研究表明廢酸[35-36]、廢石膏[37]和鹵水[38]可以有效進(jìn)行赤泥脫堿。但是廢酸一般含有大量金屬元素，并且會(huì)浸出赤泥中的有價(jià)金屬，需要對(duì)浸出液進(jìn)行后續(xù)處理[4]。廢石膏赤泥脫堿法耗時(shí)長(zhǎng)，而且廢石膏含有磷酸、氟、硅、砷等雜質(zhì)，會(huì)造成潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[39]。鹵水赤泥脫堿法主要是通過Ca2+和Mg2+與赤泥中的堿性物質(zhì)反應(yīng)來達(dá)到脫堿效果[33]，但是鹵水的來源及運(yùn)輸問題限制了其運(yùn)用。崔姍姍等[40]利用萃取磷酸后的強(qiáng)酸性CaCl2廢液對(duì)赤泥進(jìn)行堿性調(diào)控，其原理是Ca鹽和酸的協(xié)同脫堿作用，但是沒有考慮脫堿赤泥和脫堿后液體的利用問題。

在本文作者課題組[14]前期研究中，利用鹽酸浸出-分步沉淀法成功對(duì)赤泥中的鋁、鈦、鈧、鐵等有價(jià)組分進(jìn)行分離，但工藝過程中會(huì)產(chǎn)出大量高純度CaCl2溶液，其鈣離子濃度可高達(dá)50g/L，得不到有效利用。將其用于赤泥脫堿不僅解決了廢液的處置問題，而且可以為高效環(huán)保赤泥處理方法的建立提供理論基礎(chǔ)。

CaCl2赤泥脫堿的原理與海水法、石膏法類似，都屬于鹽類脫堿法，主要利用Ca2+與赤泥液相中堿性陰離子反應(yīng)，生成化學(xué)結(jié)合堿，如方解石CaCO3等[33]。赤泥中的Na+由于離子交換反應(yīng)被Ca2+取代，從而進(jìn)入液相中，與固相赤泥分離，達(dá)到赤泥脫堿的目的[41-42]。可能發(fā)生如式(1)～式(4)所示的反應(yīng)[33,40]。

本文旨在探討CaCl2回收液赤泥脫堿的性能，研究了固液比、Ca2+濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間和脫堿次數(shù)對(duì)脫堿效果的影響。為了模擬實(shí)際赤泥堆存過程中的淋洗情況，還進(jìn)行了柱淋洗試驗(yàn)。最后，將脫堿后的赤泥與改良劑混合用于種植潛力研究。本工作“以廢治廢”，可以為赤泥資源化與土壤化協(xié)同處理技術(shù)的建立提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

赤泥為拜耳法赤泥，來自中國廣西平果鋁業(yè)公司。赤泥的化學(xué)組成通過X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津市）測(cè)定，結(jié)果列于表1。表2顯示了赤泥資源化過程中產(chǎn)出的CaCl2溶液的元素組成，其pH約為5。由于CaCl2回收液中雜質(zhì)較少，故本研究通過分析純級(jí)氯化鈣（CaCl2）配制模擬液用于研究，并將pH調(diào)至5左右。鋸末購自木材加工廠。新鮮土壤取自中國岳麓山（28.183543N，112.9364E）。所有溶液均用去離子水制備。

表1 赤泥化學(xué)組成

表2 CaCl2回收液元素組成

1.2 試驗(yàn)方法

（1）CaCl2赤泥脫堿圖1(a)顯示了Ca2+赤泥脫堿流程。將100mL一定濃度的CaCl2溶液按設(shè)定的液固比與一定量的赤泥混合后，放入帶蓋密封的250mL三角燒杯中。將燒杯置于SHJ-6型水浴磁力攪拌器中，待溫度升高至所需值后，開啟攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌，液固分離，測(cè)定溶液中金屬離子含量及pH。

（2）柱淋洗試驗(yàn)圖1(b)顯示了柱淋洗流程。將1000g原始赤泥填充到內(nèi)徑為14.5cm、高度為60cm的有機(jī)玻璃柱中。用蠕動(dòng)泵將最佳濃度的CaCl2溶液以1mL/min的速度通過有機(jī)玻璃柱，以模擬實(shí)際赤泥堆存過程中的淋洗情況。收集滲濾液，測(cè)量其金屬離子濃度和pH。淋洗結(jié)束后，洗滌脫堿赤泥，測(cè)量其pH和電導(dǎo)率（EC），并進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析和盆栽試驗(yàn)。

圖1 Ca2+赤泥脫堿和柱淋洗流程

（3）盆栽試驗(yàn)用脫堿赤泥、原始赤泥和新鮮土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，以研究脫堿赤泥的植被恢復(fù)潛力。選擇黑麥草作為目標(biāo)植物，因其具有強(qiáng)大的再生能力和抗堿能力[43]。在進(jìn)行盆栽試驗(yàn)之前，先將15%的鋸末分別與原始赤泥和脫堿赤泥混合（標(biāo)記為RRMS和DRMS），以改善其物理結(jié)構(gòu)，并置于直徑為10cm、高度為9cm的塑料盆中。基質(zhì)穩(wěn)定7天后，在RRMS和DRMS以及新鮮土壤中播種50粒黑麥草種子，每天澆水以提供植物生長(zhǎng)所需水分。盆栽試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。黑麥草生長(zhǎng)7天后統(tǒng)計(jì)發(fā)芽率。種植40天后，收集表層土壤用于pH和電導(dǎo)率分析。

1.3 分析方法

溶液中金屬濃度通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜 法（ICP-OES，Thermo Scientific ICAP7400 Radial）測(cè)定，所有固體樣品在分析之前于110℃下烘干2h。通過XRD（D/max 2500v/pc，Cu Kα射線）測(cè)定原始赤泥和脫堿赤泥的礦物組成。使用PHS-3C pH計(jì)和DDS-307A電導(dǎo)率儀測(cè)量pH和EC。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤泥脫堿效果影響因素分析

2.1.1 固液比的影響

在脫堿液Ca2+濃度為50g/L、反應(yīng)溫度為85℃和反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察固液比對(duì)赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著固液比從100g/L上升至500g/L，浸出液中Na濃度明顯上升而Ca濃度緩慢下降。這是由于赤泥量的增加，可以提供更多Na+與Ca2+進(jìn)行離子交換反應(yīng)，從而降低Ca濃度。浸出液的pH隨著固液比的增加從8.00上升至8.23，這是因?yàn)樵黾映嗄嗔繒?huì)帶來更多堿性物質(zhì)。Na濃度在固液比為500g/L時(shí)達(dá)到最大，因此選擇固液比為500g/L，此時(shí)Ca、Na濃度分別為47.45g/L和1.31g/L，pH為8.23。

圖2 固液比對(duì)浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.2 Ca2+濃度的影響

在固液比為500g/L、反應(yīng)溫度為85℃和反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察脫堿液Ca2+濃度對(duì)赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果如圖3所示。Ca2+的加入可以提高浸出液中Na的含量，當(dāng)脫堿液Ca2+濃度從0上升至50g/L時(shí)，Na濃度先緩慢上升后幾乎不變。這是因?yàn)殡S著溶液中Ca2+濃度增加，Ca2+與赤泥中堿性物質(zhì)的接觸率增大，促進(jìn)離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)Ca2+濃度為10g/L時(shí)，Ca2+和Na+的交換達(dá)到平衡。浸出液的pH隨著脫堿液Ca2+濃度的增加從11.38下降至8.23。因此，考慮到脫堿液Ca2+濃度從10g/L上升至50g/L時(shí)，Na濃度變化較小，本實(shí)驗(yàn)選擇洗液Ca2+濃度為10g/L，此時(shí)浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.28g/L，pH為8.41。

圖3 Ca2+濃度對(duì)浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.3 溫度的影響

在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L和反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)溫度的增加，浸出液的Na濃度不斷上升，而Ca濃度緩慢下降，這是由于溫度的升高強(qiáng)化了赤泥中堿性礦物的化學(xué)活性，促進(jìn)了鈣鈉交換反應(yīng)的進(jìn)行。隨著溫度的變化，pH出現(xiàn)緩慢下降，這是由于赤泥中堿性物質(zhì)與Ca2+反應(yīng)生成化學(xué)結(jié)合堿，從而降低溶液pH。由于反應(yīng)溫度為85℃時(shí)Na濃度達(dá)到最大值，故選擇反應(yīng)溫度為85℃，此時(shí)浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.28g/L，pH為8.41。

圖4 溫度對(duì)浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L和反應(yīng)溫度為85℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Na濃度先上升后不變，而Ca濃度先下降后穩(wěn)定，這是由于浸出液中的Na+主要來自礦相中可溶解的鈉與鈣的置換過程，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于交換反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2h時(shí)，Na濃度趨于平緩，這是因?yàn)槿芙膺_(dá)到平衡。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為2h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出液pH和金屬濃度的影響

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)確定CaCl2赤泥脫堿的最佳工藝條件為：固液比為500g/L，脫堿液Ca2+濃度為10g/L，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。在最佳條件下，浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.22g/L，pH為8.39。

2.2脫堿次數(shù)試驗(yàn)

通過2.1節(jié)研究可知，在Ca2+濃度為10g/L、固液比為500g/L、反應(yīng)溫度為85℃和反應(yīng)時(shí)間2h條件下，以氯化鈣溶液對(duì)赤泥進(jìn)行浸出可以取得較好的脫堿效果，但溶液中的鈉離子濃度僅有1.22g/L，說明赤泥中仍有大量化學(xué)結(jié)合堿中的鈉未被脫除。為進(jìn)一步對(duì)赤泥中的鈉進(jìn)行強(qiáng)化浸出，選擇高濃度氯化鈣溶液對(duì)赤泥進(jìn)行多級(jí)浸出，以盡可能多地對(duì)赤泥中的鈉進(jìn)行分離。在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為40g/L、反應(yīng)溫度為85℃和反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，考察脫堿次數(shù)對(duì)赤泥脫堿效果的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著脫堿次數(shù)的增加，浸出液的pH和Ca濃度呈上升趨勢(shì)，并在第二次脫堿時(shí)達(dá)到平衡，這可能是由于Ca2+與Na+的交換反應(yīng)主要集中在第一次脫堿過程，而pH的上升則是由于赤泥中其他化學(xué)結(jié)合堿的釋放。第1次脫堿結(jié)束后，Na濃度達(dá)到1.61g/L，隨后兩次脫堿中Na濃度分別驟降至0.20g/L和0.08g/L。隨著脫堿次數(shù)的增加，累積Na浸出率保持在5%左右，并沒有太大變化。結(jié)果表明一次脫堿過程即可達(dá)到脫堿平衡，增加脫堿浸出級(jí)數(shù)并不能更多的溶解赤泥中的含鈉礦相，但脫堿液的pH有所上升，說明后續(xù)脫堿過程中仍然有化學(xué)結(jié)合堿釋放，在第4次脫堿結(jié)束后pH出現(xiàn)下降，說明堿溶解達(dá)到平衡。

圖6 脫堿次數(shù)對(duì)脫堿效果的影響

2.3 柱淋洗試驗(yàn)

為了模擬實(shí)際赤泥堆場(chǎng)中的淋洗過程，從而進(jìn)一步優(yōu)化出水水質(zhì)，在Ca2+濃度為10g/L、室溫條件下，進(jìn)行了柱淋洗實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。隨著柱淋洗的進(jìn)行，流出液Na濃度在0～250mL時(shí)穩(wěn)定在8.5g/L左右，隨后逐漸降低至接近0；而Ca先是被耗盡，然后逐漸上升至初始濃度。原因是柱淋洗剛開始時(shí)赤泥中可交換Na含量充足，隨著淋洗的進(jìn)行逐步被消耗。結(jié)果表明柱淋洗可以明顯促進(jìn)Ca2+和Na+之間的離子交換反應(yīng)。當(dāng)流出液的體積為210mL時(shí)，Na濃度高達(dá)8.62g/L，而Ca濃度僅為80mg/L。即Na/Ca比為107.8，遠(yuǎn)高于海水的Na/Ca比（25.8），表明該洗脫液可用于氯堿電解生產(chǎn)HCl和NaOH。浸出結(jié)束后，將脫堿后的赤泥用于XRD分析和盆栽試驗(yàn)。

圖7 CaCl2對(duì)赤泥柱淋洗結(jié)果

用X射線衍射儀分析了原始赤泥和脫堿赤泥的礦物成分，結(jié)果如圖8所示。原始赤泥主要由赤鐵礦（α-Fe2O3）、加藤石［Ca3Al2(SiO4)(OH)8］和鈣霞石［Na6Ca1.5Al6Si6O24(CO3)1.6］組成［圖8(a)］。脫堿后含鈉礦物相如鈣霞石的特征峰強(qiáng)度明顯降低，而含鈣礦物相如方解石（CaCO3）的特征峰強(qiáng)度顯著上升，同時(shí)還形成了硅酸鈣和氫氧化鈣的特征峰［圖8(b)］，說明CaCl2溶液可以有效脫除赤泥中堿性物質(zhì)，使其適合作為土壤制備原料。

2.4 盆栽試驗(yàn)

圖8 原始赤泥和脫堿赤泥的XRD譜圖

為了探究脫堿赤泥土壤化潛力，進(jìn)行了40天的盆栽試驗(yàn)，同時(shí)用原始赤泥和新鮮土壤種植黑麥草進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖9所示。黑麥草在新鮮土壤和DRMS中長(zhǎng)勢(shì)良好，40天后仍然表現(xiàn)出較強(qiáng)生命力；而RRMS中黑麥草生長(zhǎng)遲緩，且在40天后死亡。表3顯示了黑麥草發(fā)芽率以及原始赤泥、脫堿赤泥、新鮮土壤、RRMS和DRMS的理化特性。播種7天后，RRMS中黑麥草發(fā)芽率僅為24%，且均發(fā)育不良，表明原始赤泥不適合黑麥草生長(zhǎng)。其原因是原始赤泥pH高達(dá)11.14，即使與鋸末混合并經(jīng)過40天盆栽試驗(yàn)后，pH仍然較高，過高的堿性抑制了黑麥草的根系活動(dòng)。相比之下，黑麥草在DRMS中的7天發(fā)芽率高達(dá)92%，遠(yuǎn)高于RRMS中發(fā)芽率（24%），優(yōu)于新鮮土壤的發(fā)芽率（84%）。這是因?yàn)槊搲A過程極大提高了赤泥的種植潛力，并且鋸末的添加改善了赤泥的物理結(jié)構(gòu)，利于種子萌發(fā)。

種植結(jié)束后，RRMS的pH和EC遠(yuǎn)低于原始赤泥（表3），這是因?yàn)殚L(zhǎng)期灌溉過程將赤泥中部分堿性物質(zhì)和離子浸出。DRMS和脫堿赤泥的pH差異可能是由于赤泥中部分未溶解堿性物質(zhì)在長(zhǎng)期種植過程中溶出以及鋸末的加入。

表3 黑麥草發(fā)芽率及樣品理化特性

圖9 黑麥草在不同條件下的生長(zhǎng)情況

3 結(jié)論

（1）在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下用CaCl2對(duì)赤泥脫堿，浸出液中Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.22g/L，pH為8.39，并且一次脫堿過程即可達(dá)到脫堿平衡。

（2）柱淋洗出水Na/Ca比為107.8，遠(yuǎn)高于海水Na/Ca比（25.8），可作為氯堿工業(yè)原料。脫堿后赤泥中含鈉礦物相鈣霞石的特征峰強(qiáng)度明顯降低，而含鈣礦物相方解石的強(qiáng)度顯著上升，同時(shí)還形成了硅酸鈣和氫氧化鈣的特征峰。

（3）脫堿后赤泥的pH從11.14下降至8.05，適合黑麥草生長(zhǎng)。在DRMS中，黑麥草的發(fā)芽率為92%，遠(yuǎn)高于RRMS發(fā)芽率（24%），與新鮮土壤發(fā)芽率（84%）相當(dāng)。