淖毛湖煤熱解重油直接轉化制備芳烴化合物研究

黃 澎，吳 艷，馬博文 ，毛學鋒，劉 敏

（1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工研究分院，北京100013；2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013）

芳烴是非常重要的化工原料，是生產聚氨酯、尼龍、樹脂等重要工業品的基礎物料，同時廣泛應用于農藥、涂料、染料、醫藥、航空航天等領域，苯、甲苯、二甲苯等市場需求僅低于烯。目前，芳烴主要通過石油行業的芳烴聯合裝置實現大規模生產，占比97%以上[1]。目前對外依存度約占總需求量的50%，尤其是PX（對二甲苯）缺口限制了產業鏈的發展，未來PTA（精對苯二甲酸）等產業的發展將進一步提升芳烴類的需求，這也為煤制取芳烴創造了廣闊的發展空間。

煤制取芳烴目前主要工藝有以下兩種，首先進行煤炭氣化，然后進行合成氣制取甲醇，再以甲醇為原料采用芳構化和改性雙功能催化劑，通過脫氫環化制備；或者以合成氣進行一步法進行合成[2?4]。以上技術都屬于間接法進行合成，實際上，對煤的研究表明其有機構是復雜的混合體系，交織著復雜的大分子網絡并同時交聯結合小分子物質，獨立基團則為含O官能團，芳香類物質等，以橋鍵的方式相連[5?7];發生熱解后，斷鍵形成的中小分子會保留的煤的基本結構特征[8?10]。通過煤或煤焦油直接發生斷鍵形成中小分子量物質用于芳烴類物質的提取屬于煤的直接轉化范疇，其優勢在于流程較短，能源利用規律合理（大分子-中分子-小分子逐級轉化），直接轉化過程產生的煤焦油、液化油等其分子結構中保留了大量的芳環。

對煤炭直接液化油、煤油共處理油和煤焦油等族組成的研究較多，這些都屬于煤直接轉化油品。結果表明，直接轉化油品中保留煤的基本結構單元，輕質油中單環化合物含量較多[11?19]；較重餾分中富含大分子的多環芳烴化合物[20?22]。對雜原子分析結果表明，煤直接轉化油中雜原子含量較高，其中氧氮等尤為突出，多以雜環化合物存在[23,24]。采用輕質餾分提取芳烴已有很多研究，其中，BTXE（苯、甲苯、二甲苯、乙苯）收率高于石油系油品[25,26]。采用煤焦油重餾分為原料進行BTXE的制備研究目前還較少。

本研究采用熱解重油餾分為原料，首先對其結構特征進行分析，然后利用懸浮床-固定床加氫結合的工藝進行了加氫裂化試驗，以裂化后生成的< 180℃石腦油為原料，采用鉑錸催化劑進行了催化重整，著重對重整過程的族組分在反應前后的變化進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用的原料為新疆伊吾縣淖毛湖煤低溫熱解焦油。借助常規蒸餾裝置，根據ASTMD2892標準對煤焦油餾分進行了精餾分離。煤焦油和重油的基礎性質見表1，精餾分離結果見表2，其中>320℃重油餾分占煤焦油總重的62.69%。煤焦油中，尤其是重質組分中N含量很高，H含量低于石油，轉化為合格的油品或化學品需經過苛刻的加氫反應提高氫含量并脫除雜原子。

1.2 懸浮床+ 固定床加氫裂化

1.2.1 工藝流程及條件

重油裂化過程采用懸浮床+ 固定床聯合裂化工藝，主要終端產品為石腦油和柴油餾分。工藝流程如圖1所示。

懸浮床工藝流程簡述如下：重油餾分、回煉真空瓦斯油、催化劑配成原料油漿進入懸浮床加氫裂化反應器，與氫氣混合進行加氫裂化反應。通過高低溫分離器進行分離。<370℃輕油餾分進入固定床加氫裂化單元，重質油閃蒸后分離出370?520℃真空瓦斯油和殘渣。

表1 淖毛湖煤焦油及重質餾分性質Table 1 Properties of coal tar and heavy oil

表2 淖毛湖煤焦油蒸餾結果Table 2 Coal tar distillation results

圖1 懸浮床+固定床工藝流程示意圖Figure 1 Process flow chart of suspended bed and fixed bed

固定床工藝流程簡述如下：懸浮床加氫裂化單元< 370℃輕油餾分與氫氣混合，進入固定床反應器上端，固定床催化劑裝填在中間恒溫段，端部采用瓷球保護和稀釋。輕質油經過預熱后由上部進入反應器，氣液產物通過分離器進行分離。產物油采用蒸餾裝置分餾為< 180℃石腦油餾分和>180℃柴油餾分。

聯合裂化工藝反應條件如表3所示。其中，懸浮床部分采用的是部分未轉化的尾油回煉的技術，回煉比為0.15；固定床加氫采用精制和裂化反應器串聯的方式。

表3 聯合裂化工藝反應條件Table 3 Reaction conditions of combined cracking process

1.2.2 催化劑的主要性質

本實驗使用的懸浮床催化劑是煤科院自主研發的超分散油溶性催化劑，主要性質如表4所示，添加量相對于傳統鐵系催化劑1%?3%（以金屬重量計）大幅度降低，減少了懸浮床反應器中固體的含量，從而減緩了固液物料對管道、輸送泵、反應器壁和減壓閥的磨損；催化劑在300?400℃下脫除側鏈分解為MoS2，實現分子級別的分散性[27]。殘渣中灰分可以降低70%以上，分離利用價值顯著提高。

表4 懸浮床加氫裂化催化劑主要性質Table 4 Properties of suspended hydrocracking catalyst

固定床催化劑性質如表5所示，裂化段為Ni-W復合型中油型裂化催化劑。

表5 固定床加氫裂化催化劑主要性質Table 5 Properties of fixed-bed hydrocracking catalyst

1.3 催化重整

對< 180℃石腦油的催化重整實驗采用市售的鉑-錸催化劑，催化劑為雙功能催化劑，即有金屬功能，進行脫氫和環化等反應；又有酸性功能，進行異構化和加氫裂解反應；性質如表6所示，采用連續進料，流程如圖2所示，反應條件：溫度495℃，壓力2.4 MPa，氣液比1000，空速2 h?1。

表6 重整催化劑性質Table 6 Properties of reforming catalyst

圖2 重整流程示意圖Figure 2 Flow chart of reforming

1.4 原料及產物性質分析方法

使用Elementar Vario元素分析儀進行元素分析，依照石化行標NB SH T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》進行四組分分析；重油13C-NMR分析采用Varian Inova 500核磁共振儀；采用石化行業標準SH/T 0606分析裂化產物族組成，采用儀器為7890A-7000A GC-MS。色譜條件：色譜柱為PONA 50 m ×0.25 mm，載氣為氦氣，汽化室320℃；柱溫35℃停留20 min，10℃/min升溫至190℃，停留15 min。質譜條件：質量掃描為30?300 amu，電子能量70 eV，測器電壓1.35 kV，發射電流為100μA。

芳烴潛含量Ar(%)其計算方法是:

式中，MB、MT、MX分別為B、T、X的摩爾質量，分別為C6環烷烴、C7環烷烴和C8環烷烴的摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 重油結構特征分析

2.1.1 重質油四組分分析

圖3 四組分結果顯示熱解重油中膠質質量占比28.84%，瀝青質占比35.12%，此外還存在有少量的四氫呋喃不溶物，膠質與瀝青質屬于在常規加氫工藝中很難以轉化的組分。

圖3 熱解重油四組分分析Figure 3 Analysis of heavy oil fraction components

對四組分的元素分析結果可知（表7），重油餾分雜原子含量較煤焦油全餾分顯著提高，尤其在膠質和瀝青質之中，N含量分別為1.34%和1.27%。雜原子的存在增加了組分的極性，提高瀝青質和膠質的黏滯性和黏附力，提高了膠體的穩定性。這種組分中存在的雜原子化合物使得體系存在極強的吸引力，使得分子之間互相吸引從而形成了膠核體系，向外依次吸附膠質、芳香分和飽和烴形成膠團結構，雜原子的存在能在固定床催化劑表面能產生強吸附力，這也是重質餾分不適用于固定床加氫的關鍵所在。

表7 四組分的元素分析Table 7 Four-component element analysis

2.1.2 重質油NMR分析

對重質餾分進行了13C-NMR檢測，結果如圖4所示，對化學位移δ歸屬和相對摩爾比進行了分析，列于表8。由圖4和表8可知，重質餾分在化學位移0?28處是環烷碳和芳環甲基的吸收峰，相對摩爾占比14.63%，化學位移為28?50處是長鏈的烷基和端甲基相鄰的碳，占比14.21%，該處飽和的?CH2和?CH較多，脂肪碳中的?CH和CH2結構更容易在加氫裂化中生成輕質油類；化學位移為100?170是不同類型的芳香碳，相對摩爾占比71.16%，這也說明重質餾分中含量占支配地位的屬于芳香族化合物，化學位移為100?115處是與芳環相連的仲碳，圖中無明顯的吸收峰，說明與芳香結構連接的烷基側鏈較短；化學位移為115?130歸屬于叔碳的吸收類型，比例較大，也再次說明了結構中存有相當數量的?CH2官能團；化學位移為130?150處是與碳連接的芳香碳，占比最多，達到37.57%；此外化學位移為150?170處是與雜原子相連的芳碳，圖中可以看到微小的吸收峰，說明重質餾分組分中含有一定數量的雜原子化合物；化學位移為170?188的羧基碳和化學位移為188?220的羰基碳處無吸收，表明重質餾分中基本上不含這兩種結構類型。

圖4 重油餾分 13C-NMR譜圖Figure 4 13C-NMR spectrum of heavy oil

表8 重油13C-NMR譜圖歸屬及相對含量Table 8 13C-NMR spectrum attribution and relative content of heavy oil

2.2 加氫裂化分析

2.2.1 全流程物料平衡

懸浮床+ 固定床裂化全流程物料平衡如圖5所示，重質油經過懸浮床加氫裂化，瀝青質膠質等幾乎完全轉化，< 370℃輕質油收率為90.52%，硫、氮、氧等雜原子進行了初步脫除；經過固定床加氫裂化，< 180℃石腦油收率66.95%，>180℃柴油餾分收率17.84%，硫、氮、氧等雜原子得到深度脫除。

圖5 加氫裂化全流程物料平衡Figure 5 Material balance in hydrocracking process

2.2.2 產物油性質分析

對加氫裂化后的石腦油和柴油的基本性質進行了分析，如表9所示，裂化后的產物S、N、O等雜原子幾乎完全脫除；氫含量得到大幅度提高，石腦油的芳潛值為71.8，適宜作為催化重整的原料油，柴油餾分的十六烷值偏低只有39，并不適宜直接作為車用柴油，但其具有很低冰點，可以作為極寒條件下特種柴油的調和組分。

2.3 催化重整分析

2.3.1 催化重整物料平衡

表10 為催化重整反應物料平衡，重整后油收率為91.12%。重整過程中有氫解和裂化反應發生，C1?C4輕烴類氣體產率為5.32%，這些副反應低值燃料氣的產生降低了油收率，在反應中需嚴格控制。重整H2產率3.56%，回收重整過程生成的H2可為加氫裂化單元提供氫氣來源。

2.3.2 催化重整過程族組成變化分析

采用GC-MS對催化重整前后族組成變化進行分析，結果如圖6所示。

對<180℃石腦油的族組成進行分析，圖6(c)可知環烷烴含量66.12%（C6、C7與C8結構的環烷烴含量為11.31%、22.57%、21.13%）。圖6(d)所示芳烴含量5.3%，利用公式計算芳烴潛含量71.8%。而正構烷烴中C6?C8含量也較多（可以通過鏈烷烴的環化反應生成芳烴），是較適合的催化重整原料。鏈烷烴也占據相當比例，其中,正構烷烴19.54%，異構烷烴9.04%。

表9 加氫裂化產物性質分析Table 9 Properties of hydrocracking products

表10 催化重整試驗Table 10 The experimental result of catalytic reforming

如圖6(d)所示，加氫精制石腦油經過催化重整以后，產物油中芳烴含量71.1%，其中，C6?C8含量57.03%。重整后由圖6(c)可知環烷烴含量5.89%，環烷烴減少了60.23%，芳香烴增加了65.8%，表明環烷烴主要發生脫氫芳化反應（六元環直接脫氫反應，五元環異構化脫氫反應），示意圖如圖7所示。

圖6 催化重整前后族組成的變化Figure 6 Analysis of group composition before and after catalytic reforming(a):n-paraffins;(b):i-paraffins;(c): naphthene;(d):aromatics

此外，石腦油餾分中有大量的C6及以上的鏈烷烴，圖6(a)可知，石腦油中正構烷烴占比19.54%，正構烷烴會首先發生環化反應生成環烷烴，然后進行脫氫反應生成芳烴，如圖8所示。研究表明環化反應條件苛刻，反應速度緩慢，由正構烷烴環化后脫氫可以提供的芳潛能力約為5%[28]。

圖7 芳烴脫氫反應Figure 7 Dehydrogenation and aromatizing reactions

圖8 鏈烷烴環化脫氫反應Figure 8 cyclization and dehydrogenation reactions

圖6 (a)和圖6(b)可知，加氫重整后，異構鏈烷烴16.89%，正構鏈烷烴只有6.12%，加氫重整過程中正構烷烴減少了13.42%，而異構烷烴增加了7.85%，把環化反應中正構烷烴轉化為異構烷烴的因素考慮進去，重整過程中也發生了正構烷烴（直鏈）異構化生成異構烷烴（支鏈）的反應，如圖9所示。

圖9 異構化反應Figure 9 isomerization reaction

由圖6(d)可知，重整油中含C9以上重芳烴11.07%，這與重整過程中使用的石腦油終餾點過高相關。工業上通常使用< 150℃輕石腦油餾分。在實際應用中，將石腦油原料的終餾點設置在150℃左右，從而提升C6?C8芳烴的收率，也可以降低重芳烴的產生，抑制結焦，并改善催化重整裝置的工藝操作。

2.3.3 重整產物油中主要芳烴化合物分析

圖10 列出了催化重整生成油中主要苯系化合物的含量。由圖10可以看出，苯、甲苯、二甲苯及乙苯含量較多，分別為11.97%、23.15%、21.43%（其中，鄰,間二甲苯13.26%，對二甲苯8.17%）、3.48%。BTEX含量達60.03%，煤熱解重油直接轉化過程中煤基本結構單元的傳遞性得到了顯著的體現。如果以裂化單元高芳潛石腦油收率66.95%計算，從源頭煤熱解重油進行效率估算，約47.8%的餾分轉化為芳烴類化合物（如圖11所示），其中，BTEX約占40.1%。

圖10 重整油中主要芳烴化合物含量對比Figure 10 Main benzene compounds content of the reformed oil

圖11 全流程物料平衡Figure 11 Material balance

2.4 熱解重油直接轉化制取芳烴工藝

由熱解煤焦油通過加氫裂化直接制取芳烴的工藝流程如圖12所示。本研究主要針對更難轉化的重質餾分，從煤焦油全餾分考慮，輕質餾分在進行必要的脫酚后，在固定床加氫裂化環節所采用的反應和分離步驟基本類似，相對于重質餾分更容易轉化。在提取BTEX基礎上，剩余烴類化合物可以繼續進行提質制取燃料及特種油品，實現煤焦油全餾分的高效利用。

圖12 煤焦油生產芳烴技術路線圖Figure 12 Technical route to produce aromatic hydrocarbon from coal tar

3 結論

對新疆哈密淖毛湖煤低溫熱解焦油重質餾分進行四組分分析可以發現，膠質含量28.84%，瀝青質含量35.12%，屬于加氫中很難以轉化的組分；13C-NMR結果顯示，芳香碳相對摩爾占比71.16%，說明重質餾分中芳香族化合物占大多數。

采用懸浮床+固定床裂化處理重質餾分，瀝青質膠質等幾乎完全轉化，<180℃石腦油收率66.95%，> 180℃柴油餾分收率17.84%，硫、氮、氧等雜原子得到深度脫除。

石腦油催化重整的過程中主要發生環烷烴脫氫芳化反應，同時伴有正構烷烴異構化和環化反應。催化重整后液體產物中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的含量分別為11.97%、23.15%、21.43%、3.48%。BTEX含量達60.03%，以煤熱解重油為源頭進行效率估算，47.8%的餾分轉化為芳烴類化合物，其中，BTEX約占40.1%。