輕質(zhì)煤焦油制備航空航天燃料的工藝研究

白 哲，黃 澎，王路瑤，曹宏偉，張香文，李國柱,*

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072；3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京100013）

隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，中國對噴氣燃料的需求與日俱增。2018年中國民航航煤的消費量為3463萬噸，到2019年消費量達到了3684萬噸，同比增長6.4%[1]。這使得中國對石油的依賴度逐年增加。自1993年中國成為石油凈進口國以來，石油進口量逐年增長。2019年中國石油對外依存度超過70%[2]，嚴(yán)重影響了能源安全。中國煤炭資源豐富，儲量居世界前列，因此，以煤炭替代石油作為原料來生產(chǎn)噴氣燃料對中國的航空航天和國防事業(yè)的發(fā)展具有重大的戰(zhàn)略意義。

煤焦油作是煤在干餾和氣化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，根據(jù)其干餾溫度的不同而分為高溫煤焦油、中溫煤焦油、中低溫煤焦油以及低溫煤焦油[3?5]。中國高溫煤焦油產(chǎn)量巨大，相對密度高于1.0，瀝青質(zhì)含量接近50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不適合生產(chǎn)航空航天燃料。中低溫煤焦油是低階煤在600?800℃的條件下，通過煤熱解得到的液體產(chǎn)品，縮合度較高，烷烴烯烴以及芳烴質(zhì)量約占50%[6]。通過加氫反應(yīng)可以降低中低溫煤焦油的不飽和度，改善碳?xì)浔壤铜h(huán)烷烴結(jié)構(gòu)[7]，進而生產(chǎn)高性能航空航天燃料。

煤焦油是煤焦化工業(yè)中的一種重要副產(chǎn)物。根據(jù)煤焦油的組成及性質(zhì)特點，其利用途徑通常有延遲焦化利用[8]，精細(xì)化工生產(chǎn)[9? 12]以及加氫提質(zhì)[13]。加氫提質(zhì)是煤焦油高效利用的重要方式[14]。煤焦油在適宜的溫度壓力條件下，通過催化反應(yīng)脫除油品中含有的含氧、氮、硫等雜原子化合物，同時對其中含有的烯烴和多環(huán)芳烴等不飽和化合物進行飽和，以及通過裂化反應(yīng)生成小分子[15]。煤焦油加氫發(fā)生的主要反應(yīng)有加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫脫瀝青質(zhì)以及加氫裂化。通過這些反應(yīng)的合理調(diào)控實現(xiàn)油品的輕質(zhì)化，改善油品的穩(wěn)定性、顏色、氣味、燃燒性能等，達到提升油品品質(zhì)的目的[16]。煤焦油經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化之后，可以形成高密度、高閃點、低冰點和含環(huán)烷烴的產(chǎn)品油，具有高性能噴氣燃料的特征。進一步提質(zhì)加工可以生產(chǎn)火箭煤油[17]，可應(yīng)用到航天領(lǐng)域。

美國已經(jīng)使用煤焦油作為原料來生產(chǎn)高性能航空航天燃料。賓夕法尼亞大學(xué)Schobert課題組[18]率先使用煤焦油與石油基輕質(zhì)循環(huán)油作為原料生產(chǎn)了高熱安定性的噴氣燃料。由于其可以在900℉（482℃）的條件下仍能保持長時間的穩(wěn)定性，故被命名為JP-900。JP-900的各項理化性質(zhì)，燃燒性能以及熱安定性均表現(xiàn)突出[19]。其閃點高達61℃，冰點低至?65℃。在260℃的熱安定性實驗中，JP-900的管壁評級<1，管壓降為0 Pa，具有良好的熱氧化安定性。相比之下，中國以煤焦油為原料生產(chǎn)航空航天燃料研究尚處于起步階段。韓偉等[17]利用煤焦油中<360℃的組分作為原料，以NiMo/Al2O3作為催化劑，在小型固定床上進行了加氫反應(yīng)條件探究，并且選擇加氫產(chǎn)品油中192?255℃餾分作為火箭煤油進行了性質(zhì)測試。結(jié)果表明，生產(chǎn)的火箭煤油具有低冰點，高熱值和高穩(wěn)定性的特點，各項指標(biāo)均滿足GJB 8087?2013（液體火箭發(fā)動機用煤油安全應(yīng)用準(zhǔn)則）要求。但是在加氫過程中使用的條件較為苛刻，溫度和壓力達到了360℃和12 MPa。GANG等[20]通過加氫反應(yīng)，對中低溫煤焦油餾分油制備噴氣燃料的工藝過程進行了研究。研究結(jié)果表明，產(chǎn)品油的各項性質(zhì)基本滿足國家噴氣燃料要求，但是油品熱值較低，只有42.0 MJ/kg，低于3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)中42.8 MJ/kg的要求。硫含量較高，達到了40.84 mg/kg。該加氫過程需要在380℃，10 MPa的條件下進行。

本研究聚焦輕質(zhì)煤焦油提質(zhì)制備航空航天燃料的工藝研究。針對輕質(zhì)煤焦油硫含量高、沸程較寬以及芳烴含量高的特點，提出了一次脫硫-餾分切割-二次脫硫-加氫飽和的工藝路線。通過工藝操作條件的優(yōu)化，在相對較低的操作條件下制備得到了硫含量低、芳烴含量低、熱值高的產(chǎn)品油，可用于調(diào)和制備高性能航空航天燃料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用的輕質(zhì)煤焦油來自煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，主要是由中低溫煤焦油經(jīng)多次加氫處理之后的產(chǎn)物，其主要基礎(chǔ)性質(zhì)如表1所示。通過模擬蒸餾對原料油進行了餾分沸程分析，結(jié)果如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，原料油具有沸程寬的特點：初餾點為70℃，餾分最高溫度可達327℃。H2（99.999%），天津環(huán)宇氣體；N2（99.999%），天津六方氣體；去離子水，天津永清源蒸餾水。

表1 原料油的性質(zhì)Table 1 Properties of the raw oil

表2 原料油的餾分沸程分析Table 2 Distillation analysis of the raw oil

固定床反應(yīng)器（100 mL，10mL），北京拓川；GCMC-QP-2010全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津；實沸點精餾儀，北京Oilpro；Multi EA5000硫元素測定儀，德國耶拿；精密恒流泵，美國CP-pump。

1.2 實驗部分

1.2.1 一次脫硫

采用浸漬法制備出NiMoW/Al2O3加氫脫硫催化劑，其中總的活性金屬負(fù)載量為28.5%。將得到的NiMoW/Al2O3加氫脫硫催化劑進行TEM表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，NiMoW/Al2O3加氫脫硫催化劑在高分辨率的條件下呈現(xiàn)出納米片層結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的過渡金屬硫化物呈現(xiàn)出的片層結(jié)構(gòu)相吻合。

圖1 NiMoW/Al2O3加氫脫硫催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of NiMoW/Al2O3

脫硫?qū)嶒炘?00 mL的固定床反應(yīng)器上進行，加氫工藝流程如圖2所示。將上述制備成功的NiMoW/Al2O3加氫脫硫催化劑研磨至16?20目，裝填于固定床反應(yīng)器中，催化劑床層高度30 cm，上下均用12目的碳化硅封裝。反應(yīng)器封裝驗漏完成之后，在250℃，1.5 MPa的條件下，鼓入30 L/h的N2，干燥催化劑1 h。在加氫脫硫反應(yīng)之前，使用CS2溶液，在空速1.5 h?1，壓力4 MPa，氫油比400∶1，150℃的條件下對催化劑硫化4 h，然后升溫至230℃，硫化5 h，最后升溫至320℃，硫化6 h。催 化劑 硫 化 之 后，在 空 速 為0.75 h?1，氫 油 比 為400∶1的條件下，分別在200、250、300℃溫度條件下調(diào)節(jié)壓力為2、3、4、5、6 MPa進行反應(yīng)，探究油品加氫脫硫的適宜工藝條件。

圖2 煤焦油加氫工藝流程圖Figure 2 Process flow chart of coal tar hydrogenation

1.2.2 餾分切割以及二次脫硫

將上述一次脫硫產(chǎn)品油在實沸點精餾儀中進行餾分切割，在5 mmHg真空度條件下進行減壓精餾，選擇170?280℃的組分。將收集到的組分在上述一次脫硫探究的適宜工藝條件下進行二次脫硫。

1.2.3 加氫飽和

采用浸漬法將活性金屬Pd負(fù)載至Al2O3上，制備出Pd/Al2O3加氫飽和催化劑，其中，活性金屬負(fù)載量為5%。將得到的Pd/Al2O3加氫飽和催化劑進行XRD表征，表征結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，Pd/Al2O3加氫飽和催化劑與Al2O3的出峰位置相同。XRD只能檢測到Al2O3的存在，譜圖中沒有出現(xiàn)Pd的特征峰。由此可知，Pd金屬在Al2O3載體上粒徑小、分散度高。

圖3 Pd/Al2O3和Al2O3的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Pd/Al2O3 and Al2O3

二次脫硫之后的油品同樣使用如圖2所示的加氫工藝進行加氫飽和。將Pd/Al2O3加氫飽和催化劑研磨篩選得到20?40目的催化劑，然后填充至固定床反應(yīng)器床層中部，上下均用12?20目的碳化硅進行封裝。封裝驗漏完畢之后，在空速為2.0 h?1，氫 油 比 為400∶1的 條 件 下，分 別 在180、210、240、270 ℃溫度條件下調(diào)節(jié)壓力為2、3、4、5 MPa使用Pd/Al2O3加氫飽和催化劑進行反應(yīng)，探究油品加氫飽和的適宜工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次脫硫

原料油的元素分析結(jié)果見表3。由表3可知，原料油中碳含量為85.72%，氫含量為12.30%，硫含量高達0.0323%。隨著中國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛，噴氣燃料中的硫含量必須嚴(yán)格控制。因此，必須要對原料油進行深度加氫脫硫處理。

表3 原料油的元素分析Table 3 Elements of the raw oil

通過全二維質(zhì)譜的表征，得到了原料油的詳細(xì)組成，如圖4所示。從圖4可以看出，煤焦油原料組成成分復(fù)雜，主要是由鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴組成。通過對全二維質(zhì)譜的分析，將原料油中各類型化合物的組成統(tǒng)計于表4。結(jié)果表明，不飽和芳香烴占據(jù)了原料油最大的比例，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達52.12%，其主要成分是苯、萘以及蒽等具有單環(huán)、雙環(huán)以及稠環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴。鏈烷烴的含量為24.47%，在鏈烷烴的組成中，直鏈烷烴的碳數(shù)分布廣泛，能被檢測到最低的烷烴是正辛烷，最高碳數(shù)可達30，這是導(dǎo)致原料油沸程寬的主要原因。原料油中，5.44%的鏈狀烯烴被檢測出來。另外，原料油中還存在4.69%的含氧化合物，這些含氧化合物主要是一些苯酚類、呋喃類以及苯并呋喃類的化合物，同時，油品中也存在0.84%的苯胺類、吲哚類以及喹啉類等含氮化合物。高的芳烴含量導(dǎo)致油品不飽和程度過高，從而影響油品的熱值以及熱氧化安定性。因此，必須要對油品進行加氫飽和提質(zhì)，高收率得到完全加氫產(chǎn)物。

圖4 原料油的全二維質(zhì)譜譜圖Figure 4 GC ×GC-MS chromatogram of the raw oil

表4 原料油的成分組成Table 4 Composition of raw oil

采用實驗室自制的NiMoW/Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器上對原料油進行了脫硫處理。空速為0.75 h?1，氫油比為400∶1，實驗分別在200、250以及300℃的溫度下調(diào)節(jié)壓力為2、3、4、5和6 MPa，采集處理后油樣進行色譜分析，考察脫硫效果，探索煤焦油加氫脫硫的適宜工藝條件，實驗結(jié)果見圖5。在200和300℃的溫度下，低壓范圍內(nèi)（2?5 MPa），煤焦油經(jīng)加氫脫硫之后的硫含量隨著反應(yīng)壓力的增加逐漸下降。當(dāng)壓力升高到5 MPa以上時，壓力增加對脫硫效果基本無影響。而在250℃的溫度下，煤焦油經(jīng)加氫脫硫之后的硫含量隨著反應(yīng)壓力的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這可能是由于加氫脫硫與加氫脫氮、加氫脫氧的活性位競爭導(dǎo)致的。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，原料油會發(fā)生加氫裂化，產(chǎn)生大量不飽和烴類，降低油品密度。因此，NiMoW/Al2O3催化劑上最佳加氫脫硫的工藝條件為300℃和5 MPa。在上述工藝條件下對煤焦油進行了10 kg級油品加氫脫硫處理。分析結(jié)果表明，一次脫硫的產(chǎn)品油中硫含量為34.9 mg/kg，一次脫硫率為89.2%。

圖5 不同溫度和壓力下一次脫硫后的硫含量Figure 5 Sulfur contents of the product oil under different temperature and pressure after primary HDS

2.2 餾分切割和二次脫硫

為了獲得適宜航空航天應(yīng)用的油品，采用實沸點精餾儀對一次脫硫后得到的產(chǎn)品油進行餾分切割，收集沸程170?280℃的組分。對經(jīng)餾分切割之后的產(chǎn)物進行全二維質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖6所示。通過對全二維質(zhì)譜的分析，將餾分切割之后的油品中各類型化合物的組成統(tǒng)計于表5。結(jié)果表明，相較于煤焦油原料，經(jīng)餾分切割之后的油品組分?jǐn)?shù)量大幅減少。產(chǎn)品中能檢測到的最長直鏈烷烴為十七烷，三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴大幅降低。相較于原料油，經(jīng)餾分切割之后的油品中含氧以及含氮化合物的含量有所上升。這主要是由于油品中含有的含氧以及含氮化合物的沸點普遍低于280℃。當(dāng)油品經(jīng)過餾分切割以后，相當(dāng)于對油品中的含氧以及含氮化合物進行了富集，所以造成了含氧化合物和含氮化合物相對含量上升的結(jié)果。

圖6 餾分切割后產(chǎn)物油全二維質(zhì)譜譜圖Figure 6 GC×GC-MS chromatogram of the product oil after fraction cutting

表5 餾分切割后油品成分組成Table 5 Composition of product oil after fraction cutting

使用一次脫硫?qū)嶒炛写_定的適宜工藝條件對餾分切割的產(chǎn)品進行二次加氫脫硫。分析結(jié)果表明，經(jīng)餾分切割以及二次脫硫后的產(chǎn)品油硫含量降至13.7 mg/kg。產(chǎn)品油密度在15和20℃的條件下分別為0.8758和0.8720 g/cm3。

圖7 是二次脫硫處理之后油品的全二維質(zhì)譜譜圖。通過對全二維質(zhì)譜的分析，將二次脫硫之后的油品中各類型化合物的組成統(tǒng)計于表6。結(jié)合表5數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，油品經(jīng)二次脫硫處理之后，除了進一步的深度脫硫，油品中含氧化合物以及含氮化合物組分的含量明顯下降。另外環(huán)烷烴含量上升，芳烴化合物以及含氧和含氮化合物的含量均下降。這表明在二次脫硫過程中，部分芳烴化合物發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)，同時含氧和含氮化合物發(fā)生了脫雜反應(yīng)，生成了環(huán)烷烴，導(dǎo)致環(huán)烷烴含量上升。但芳烴含量仍然高達41.42%，必須要對其進行加氫飽和才能改善油品的熱值以及熱氧化安定性。

圖7 二次脫硫后產(chǎn)物油的全二維質(zhì)譜譜圖Figure 7 GC×GC-MS chromatogram of the product oil after secondary HDS

表6 二次脫硫后油品成分組成Table 6 Composition of product oil after secondary HDS

2.3 加氫飽和

原料油經(jīng)一次脫硫、餾分切割以及二次脫硫之后仍然含有大量的芳烴化合物。通過加氫飽和可以將其轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，提高燃料的熱值和熱安定性，達到進一步改善產(chǎn)品油性能的目的。

采用實驗室自制的Pd/Al2O3催化劑在固定床反應(yīng)器上對二次脫硫后油品進行加氫飽和處理。在空速2 h?1，氫油比為400∶1的條件下，在180、210、240以及270℃的溫度下調(diào)節(jié)壓力為2、3、4和5 MPa進行反應(yīng)，實時采樣進行色譜分析。基于產(chǎn)品組成變化情況確定油品加氫飽和的適宜工藝條件，反應(yīng)結(jié)果如圖8所示。根據(jù)圖8結(jié)果顯示，在同一溫度下，加氫壓力越高，產(chǎn)品中剩余的芳烴含量就越低。這是由于芳烴加氫是一個可逆反應(yīng)，從熱力學(xué)角度來說，反應(yīng)體系壓力越高，反應(yīng)平衡會向消耗氫氣的方向移動。在同一個壓力條件下，芳烴含量隨溫度的變化呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這是反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律共同作用的結(jié)果。當(dāng)溫度低于240℃時，在空速為2 h?1，氫油比為400∶1的條件下，反應(yīng)尚未達到平衡，此時反應(yīng)過程受動力力學(xué)影響較大。溫度越高，加氫飽和反應(yīng)速率越快。所以當(dāng)溫度從180℃上升至240℃時，反應(yīng)體系中芳烴含量會逐漸降低。當(dāng)溫度高于240℃，反應(yīng)很容易達到熱力學(xué)平衡。此時反應(yīng)程度受熱力學(xué)條件影響較大。芳烴加氫飽和是一個放熱的過程，提高溫度不利于反應(yīng)平衡向右移動。此時，反應(yīng)平衡會偏向于脫氫反應(yīng)，飽和烴含量下降。因此，在同一壓力下，隨著溫度的升高，體系中的芳烴含量呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。綜合上述分析，加氫飽和最適宜的條件為240℃，5 MPa。進而，在該反應(yīng)條件下完成了10 kg級油品的加氫飽和處理。

圖8 產(chǎn)品油中芳香烴含量隨溫度和壓力的變化Figure 8 Aromatic contents of the product oil under different temperature and pressure during hydrosaturation

對加氫飽和后的油品進行全二維質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖9所示。通過對全二維質(zhì)譜的分析，將加氫飽和之后的油品中各類型化合物的組成統(tǒng)計于表7。

圖9 加氫飽和后產(chǎn)品油的全二維質(zhì)譜譜圖Figure 9 GC×GC-MS chromatogram of the product oil after hydrogenation saturation

表7 加氫飽和后油品成分組成Table 7 Composition of product oil after hydrogenation saturation

結(jié)果表明，經(jīng)過加氫飽和處理后，油品中的烯烴消失，鏈烷烴含量上升。這主要是因為在加氫飽和過程中，烯烴發(fā)生了加成反應(yīng)，生成了烷烴。另外，油品中環(huán)烷烴比例明顯上升，芳烴含量大幅下降。這主要是因為苯類、萘類以及茚類等芳烴化合物通過加氫飽和反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的單環(huán)以及雙環(huán)烷烴。另外，在Pd/Al2O3上含氧以及含氮化合物也同時發(fā)生了脫雜反應(yīng)。油品中含氧以及含氮化合物的含量進一步降低。由表7中含氧化合物的組成計算得到的氧含量僅為0.20%。

根據(jù)SH/T0606—2005中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法），對加氫飽和產(chǎn)品油的烴類組成進行了分析，結(jié)果如表8所示。從表8中可以看出，經(jīng)加氫飽和之后的產(chǎn)品油鏈烷烴含量為28.7%，總環(huán)烷烴含量達到了67.5%，芳烴含量為3.8%。在加氫飽和過程中芳香烴化合物主要轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。

表8 加氫飽和產(chǎn)品油餾分烴類組成Table 8 The composition of product oil after hydrogenation saturation

2.4 產(chǎn)品油性質(zhì)

對經(jīng)上述流程處理之后的油品進行了系統(tǒng)的性質(zhì)測試，并且與JP-900對應(yīng)性質(zhì)進行對比，結(jié)果如表9所示。由表9數(shù)據(jù)可知，經(jīng)處理之后的油品密度由處理之前的0.8885 g/cm3減小到0.8187 g/cm3。這主要是因為經(jīng)餾分切割大部分密度較高的組分被切掉，同時加氫飽和將密度較高的芳烴組分轉(zhuǎn)化為密度較低的環(huán)烷烴組分。相比于JP-900，產(chǎn)品油的密度要低于JP-900的0.87 g/cm3。油品的總熱值由處理之前的42.68 MJ/kg提升至46.397 MJ/kg。這主要是因為油品經(jīng)加氫飽和之后，氫元素含量上升，H/C比增加，相比于JP-900，產(chǎn)品油的熱值要高于JP-900。芳烴含量由處理之前的52.12%降至3.8%。油品中的硫含量由之前的0.0323%下降至0.00085%。值得注意的是，產(chǎn)品油閃點僅只有41℃，低于JP-900的61℃。綜上所述，產(chǎn)品油熱值高、硫含量和芳烴含量低、密度和閃點低，無法單獨作為噴氣燃料應(yīng)用，僅能作為調(diào)和組分與其他組分進行復(fù)配使用。

表9 產(chǎn)品油性質(zhì)測試Table 9 Properties of product oil

3 結(jié)論

以煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司提供的輕質(zhì)煤焦油為原料，開展了提質(zhì)制備航空航天燃料的工藝研究。針對煤焦油的特點，提出了“一次脫硫-餾分切割-二次脫硫-加氫飽和”的工藝流程，并制備了配套催化劑。通過系統(tǒng)實驗研究，確定了加氫脫硫和加氫飽和工藝的最佳工藝條件，其中，加氫脫硫適宜工藝條件為300℃、5 MPa；加氫飽和適宜工藝條件為240℃、5 MPa。經(jīng)處理，油品的硫含量由323 mg/kg下降至8.5 mg/kg。原料中大量的芳烴化合物轉(zhuǎn)化為飽和環(huán)烷烴。最終產(chǎn)物油中環(huán)烷烴與鏈烷烴的含量分別為58.38%與29.65%。所制備的產(chǎn)品油具有高熱值、低硫含量、低芳烴含量，可作為高性能航空航天燃料的調(diào)和組分使用。