二氧化碳電還原反應的理論研究

苑琦，楊昊，謝淼，程濤

蘇州大學功能納米與軟物質研究院，江蘇 蘇州 215123

1 引言

二氧化碳電還原反應(CO2RR)是目前全世界都關注的重要研究課題1-4，其重要性主要體現在三個方面。

第一，通過電化學反應還原二氧化碳(CO2)對于保護環境具有積極作用。溫室效應是大氣保溫效應的俗稱。二氧化碳作為一種典型的溫室氣體，自工業革命以來，人類向大氣中排入的二氧化碳等吸熱性強的溫室氣體逐年增加(如圖1所示)，大氣的溫室效應也隨之增強。溫室效應會導致一系列連鎖的氣候問題。如愈加頻繁出現的極端氣候，如洪水、高溫等，很可能都是溫室效應的直接后果。尤其需要強調的是，從化學的角度來看化學反應的速率對溫度的依賴性大致上遵循指數關系，而指數關系的特點是，初期增長不明顯，但是一旦超過臨界值將會出現不可控的局面。所以，我們要時刻認識到，溫度升高對人類的影響并非簡單的線性關系。所以，早日控制住二氧化碳在空氣中的含量對人類正常生活是至關重要的。

圖1 世界國內生產總值(按購買力以2011年美元計算)相對于能源消耗與二氧化碳排放量增長的關系8Fig. 1 World GDP (purchasing power parity, 2011 dollars) is growing relative to energy consumption and CO2 emissions.

第二，通過電化學反應還原二氧化碳或可實現電能的化學儲存。隨著可持續能源技術的發展，將可再生能源轉化為電能的技術已經日趨成熟5-7。隨之而來的問題就是如何將電能儲存起來。通過電化學反應利用電能將大宗廉價的化學品轉化為高附加值的產品，也就實現了電能的化學儲存。通過這種方式可以把二氧化碳變廢為寶。降低二氧化碳含量的同時，也增加了其商業價值。

第三，二氧化碳電還原反應也是一種很好的模型反應，具有重要的科學研究意義。與其他被廣泛研究的電化學反應，如氫氣還原、氧氣還原等反應不同(二氧化碳電還原，涉及到多電子轉移，并且反應會產生多種還原產物)，對其反應機理的研究有利于理解其他復雜電化學反應。

二氧化碳電還原的問題在于，其產物分布廣泛且選擇性差。從熱力學角度來看，多種二氧化碳還原產物在熱力學上都是可行的。假定二氧化碳為氣體狀態、水為液體狀態、并且產物也按照其室溫下的穩定狀態為參考態。那么，二氧化碳還原產物對應的平衡還原電勢可以根據氣相的熱力學數據結合依據亨利定律推算出的液體數據進行理論預測。根據美國國家標準技術研究所(NIST)的數據，我們對多種還原產物的平衡電位進行了預測，其結果在表1中。

從表1中不難看出，大部分二氧化碳電還原產物在熱力學上是可行的。這也解釋了實驗中觀測到的二氧化碳電還原的多種產物的現象9。那么在這些產物中，哪些產物是更有研究價值的呢？這可以從兩方面考慮：一方面是產物本身具有的經濟價值，另一方面是產物的合成路線的復雜性10-12。

表1 電化學反應的平衡電位Table 1 Electrochemical reactions with equilibrium potentials.

從經濟價值來看，乙烯和乙醇是比較理想的產物。顯然，產品的市場價格越高，經濟價值也越高。如果僅以價格來看，乙酸和丙醇的市場價格較高，似乎是比較理想的產物。但是，值得注意的是，工業需求量也是一種重要的考量標準。雖然乙酸和丙醇的市場價格高，但是其工業需求較少。如圖2所示，綜合上述兩種考慮，乙醇和乙烯一方面價格較高，另一方面工業需求量大。因此乙醇和乙烯是理想的產物。

圖2 二氧化碳還原產物的市場價格與能量含量的關系8Fig. 2 Market price of select CO2 recycling products as a function of energy content.

如果考慮分離的成本，乙烯產物相較于乙醇產物更為理想。室溫下，乙烯處于氣體狀態，且溶解度低。因此，非常容易從電解液中分離出來。而乙醇的分離則需要額外的能源輸入，并相應的需要增加分離步驟。最后，從能量產物角度來看，乙烯也是一種理想的產物。所以，美國能源部提出以乙烯為主要的目標產物。因此，我們認為乙烯是一種最優的產物是建立在綜合多方因素考慮的結果。

事實上，針對任何一種產物的專一選擇性也是具有研究意義和工業價值的。例如，純態一氧化碳(CO)也具有比較高的市場價格，并且其合成相對乙烯也較為容易，已有文獻報道其高選擇性。此外，丙醇是最接近燃油的二氧化碳還原產物，具有非常高的燃燒值和燃燒穩定性，幾乎可以直接用于替代汽車燃油，并且其溶解度也較低易于分離。

二氧化碳電還原的核心問題是催化劑的選擇13。雖然多種二氧化碳電還原的產物在熱力學上是可行的。但是，二氧化碳是比較穩定的分子，激活其碳―氧雙鍵需要耗費大量的能量。因此，通過催化劑活化反應中間體，降低反應能壘是解決二氧化碳電還原的關鍵。

雖然很多金屬都可以實現二氧化碳電還原，但是只有銅(Cu)可以催化還原二氧化碳得到深度產物。早在上個世紀八十年代，日本科學家Hori等人就發現，很多金屬都可以實現二氧化碳還原14,15。根據還原產物可以將金屬分為四類(如圖3所示)：第一類是可以將二氧化碳還原為甲酸(或甲酸鹽)的金屬，包括鉛(Pb)，汞(Hg)，鉈(Tl)，銦(In)，錫(Sn)，鎘(Cd)和鉍(Bi)；第二類是可以將二氧化碳還原為一氧化碳的金屬，包括金(Au)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鈀(Pd)和鎵(Ga)；第三類是低效催化劑，僅能少量轉化二氧化碳(產生一氧化碳)，大部分電能轉變為氫還原，這類金屬包括：鎳(Ni)，鐵(Fe)，鉑(Pt)和鈦(Ti)。最后一類，也就是第四類，僅有一種金屬，就是銅(Cu)，除了兩電子產物CO和甲酸，銅(Cu)還可以把二氧化碳，通過多電子還原(即深度還原)得到碳氫類產物，如甲烷和乙烯等17-19。所以，從還原效能角度來看，對于二氧化碳還原，銅是一種非常特殊的金屬(如圖4所示)。

圖3 二氧化碳還原金屬的分類16Fig. 3 CO2 reduction metal classification.

圖4 二氧化碳還原產物與吸附能的相關性16Fig. 4 The relationship between CO2 reduction metal classification and binding energies.

盡管可以獲得深度產物，銅的催化性能遠遠無法滿足工業應用的要求。一方面，二氧化碳還原在銅體系中的過電位過高，提高了制備成本。另一方面，在二氧化碳還原電位下，氫還原反應(HER)也非常迅速，這導致了大量的H2副產物的生成，造成了能量的浪費。最后，銅的催化選擇性差，主產物的生成伴隨著大量的副產物，給后續的產物分離造成了困難。所以，加速催化劑的開發，實現高效和高選擇性催化劑是目前人們努力攻克的難題。

高效催化劑的理性開發依賴于明確反應機理的研究。理論模擬計算在研究反應機理方面具有明顯的優勢20。首先，基于原子水平的量子力學方法可以從原子和分子水平對反應的微觀機理進行研究。目前實驗方法還很難提供原子和分子水平的解析度。因此，理論計算方法為反應機理的研究提供了原子水平的理論依據。其次，理論計算中的模擬模型完全可控，可以實現針對指定材料、指定晶面的研究，這也是實驗方法很難做到的。最后，理論計算可以實現高速、大范圍的材料掃描。從而實現材料的快速篩選，為實驗合成提供可靠的參考意見。綜上所述，理論模擬方法在電化學反應機理方面具有明顯的優勢，是實驗的有效補充。理論計算結合實驗是解決催化機理研究和材料設計的有力手段21。

在本文中，我們將以銅(Cu)為重點，總結近些年來在反應機理研究方面的研究成果。首先，我們將對常用的理論模擬方法進行總結。然后，我們將對銅催化二氧化碳的重要產物的反應機理進行總結。接下來，我們將結合原位實驗觀測結果與理論預測進行比較，篩選出與實驗數據相符的理論預測機理。在此基礎上，我們將探討提高催化劑性能的合成策略，包括納米催化劑的活性位點和金屬表面改性等方法。最后，我們將介紹新的二氧化碳合成研究思路和機器學習等方法在催化劑機理研究和開發方面的應用。

2 理論計算方法

理論預測結果的準確性依賴于理論方法的準確性。總的來說，理論方法的準確性包括兩方面：一方面，理論方法要能夠準確的描述原子間相互作用和化學反應的能量。另一方面，理論模擬中的模擬模型要與實驗體系保持一致。以下將分別對上述兩方面進行討論。

2.1 密度泛函理論

量子化學方法是目前在研究非均相催化中應用最為廣泛的研究手段。量子化學方法可以準確的描述原子間相互作用和化學反應能量。在不依賴于實驗數據的情況下，也能提供可靠的預測結果。在多種量子化學方法中，基于密度泛函理論(DFT)的計算方法，是一種最為常用的方法。這是因為密度泛函能夠在可以承擔的計算量下，給出可靠的預測結果。其可靠性，已經得到了大量的證實。在二氧化碳電化學還原的研究中，密度泛函方法也是應用最為廣泛的方法。

在密度泛函計算中，交換關聯泛函的選擇非常關鍵22。在眾多方法中，我們推薦采用基于廣義梯度近似的PBE方法。

此外，密度泛函方法在處理弱相互作用方面存在不足。相應的，我們推薦在計算中包含vdW校正項。密度泛函方法中vdW的校正有兩種方式，第一種是在交叉關聯泛函中考慮。第二種是采用經驗勢函數的方法進行后期校正。第一種方法雖然理論上嚴格，但是往往計算量過于昂貴。所以，目前應用并不廣泛。第二種方法，由于計算量低，并且其參數是利用準確的實驗結果校正而得，其準確性也有保障。因此，第二種方法是比較流行的vdW校正方法。在眾多方法中，比較有代表性的方法是D3和lg。

當然，上述方法并不是最完美的解決方案。在一些情況下，現有理論方法存在著明顯不足。例如，實驗結果表明，CO在Cu表面的吸附為on-top吸附。但是PBE的預測結果是CO在Cu表面fcc位點吸附。上述差異反映了PBE的不足23。此外，有大量的證據表明D3 vdW 校正高估了金屬和吸附物種的相互作用。盡管現有理論框架存在不足，但是在大多數情況下表現良好。并且，由于誤差消除等內在因素，最終的預測結果與實驗結果相當。因此，我們認為，上述選擇是在現有計算能力下的最優解決方法。

2.2 溶劑化效應

電化學反應總是在溶液中進行。溶劑化效應對于反應中間體的構象、穩定性有重要影響。因此，在計算中需要考慮。早期的工作中，人們采用真空計算+后校正的處理方法。上述方法雖然能夠一定程度上考慮溶劑化效應，但是其準確性嚴重不足。并且，由于實際計算是在真空條件下進行，有時會出現構象預測錯誤的情況。這極大的影響了計算的準確性。

目前比較常用的溶劑化處理方法是隱式溶劑化模型24-26。隱式溶劑化模型把溶劑環境簡單地當成可極化的連續介質進行考慮，優點在于其計算量相對較小。

采用顯式溶劑化方法考慮溶劑化效應是目前最完備的解決方案。需要注意的是，采用顯式溶劑化方法的計算量比較昂貴。

2.3 電壓效應

電化學反應的特點是需要施加電壓。在二氧化碳電化學還原中需要施加一個負電壓驅動反應的進行。那么在理論模擬中，如何模擬電壓效應呢？目前常用的處理方式有以下幾種：

第一，CHE模型。CHE模型是由Norskov等人提出的電化學計算模型27。該模型的貢獻在于通過引入H電極有效的將化學方面轉化為電化學反應。由于其易用性，該模型被廣泛的應用于電化學反應的研究中。該方法的缺陷在于：第一，僅能反應物和產物進行校正，對于反應過程中的電荷轉移無法考慮。第二，該方法屬于后校正方法，無法估計界面物種對于施加電壓的響應。

第二，巨正則系綜模型。電化學反應對應于電子開放體系，也就是說反應中伴隨著電荷數目的改變。在一般的量子化學模擬中，電荷數量是固定的，這與電化學反應不符。CHE模型通過后處理的方式解決了反應物和產物的電荷平衡問題。但是無法考慮反應的中間狀態。為了全面的考慮電化學反應，需要在模擬過程中根據電化學勢，動態的調整電荷數量來保證恒定的外部電壓，也就通常所說的巨正則系綜模型。Taylor等人發現了外加電荷與能量的二次關系，并將其廣泛的應用于電化學反應的研究中28。但是，對于周期性體系來說。外加電荷會導致能量不收斂的問題29。因此，該方法在初期并沒有得到廣泛的應用。直到近些年來，人們在顯示溶劑的開發中，利用殼電荷模型解決了點電荷收斂問題30,31。由于其理論的完備性，目前這一方法越來越多地被應用于電化學反應模擬中。

值得注意的是，目前也有很多后處理校正的方法32,33。需要特別指出的是，雖然推導過程略有區別，但是這些方法在本質上與巨正則系綜模型是一致的。在應用這些模型時，建議利用電容(具有明確物理意義的參量)取代電荷(無明確物理意義)來消除由于電荷估計造成的巨大誤差。

第三，雜化模型。外加電勢的改變顯然會對電極界面的分子取向造成影響。相應的，在模擬中利用顯式溶劑分子模擬電化學界面是十分必要的。在顯式溶劑中，可以通過調控陽離子的數目來改變外加電壓。該方法的好處在于：由于溶液的屏蔽效應，解決了真空中的凈電荷能量不收斂的問題。但是該方法也存在明顯的不足：第一，受限于陽離子只能整數地引入，因此無法實現電勢的連續調控。第二，由于陽離子引入過多對造成陽離子濃度過高，太過于偏離實驗條件。

解決上述問題的方法是采用顯式-隱式雜化模型。雜化模型結合了兩者優勢：利用顯式模型來描述電化學界面，利用隱式模型連續調控電勢。因此，能夠在接近實驗條件的情況下進行模擬。大幅度提升了理論預測的準確性。雖然，目前該方法依然存在計算量昂貴的局限性。但是，可以預見的是，由于其準確性和高自動化水平，將成為未來計算的主流方法。

2.4 pH效應

pH對于電化學反應具有明顯的影響34,35。以二氧化碳電還原反應來說，實驗pH需要控制在7左右。這是考慮了CO2溶解平衡的結果。大量的實驗證據表明，只有CO2可以被還原，KCO3和HCO3則不能36。pH也對選擇性造成了影響。在CO還原中，實驗研究發現在低pH的情況下，HER反應會大量的發生。而CO還原則相對較弱。在高pH情況下，HER被抑制，CO還原增強。并且產物中C2占優。pH直接影響了絕對電壓。在實驗中，為了考慮pH的影響，需要將標準氫電極(SHE)電壓校正為可逆氫電極(RHE)電壓。其轉換關系為0.592。值得注意的是，體系中部分物種對于絕對電壓敏感。所以，改變pH會導致選擇性的變化。相應地，在模擬中考慮pH的影響是十分必要的。

在模擬中，pH的效應從兩方面體現。一方面是溶劑中的H3O+和OH-濃度。該效應只能通過顯式溶劑模擬。但是，受限于量子化學昂貴的計算量。目前，僅能考慮高濃度情況，例如pH = 0和pH= 14。另一方面是pH帶來的電壓效應。該效應可以在多種模型中考慮。

2.5 分子動力學模擬

實際體系中，電化學界面處于動態。分子動力學模擬可以考慮界面動態變化的過程，以及溫度、同位素效應等動力學因素。通常來說，靜態結構優化和過渡態搜尋是非均相催化中被廣泛應用的研究方法。但是，越來越多的證據表面，催化劑在反應條件下的動態變化是理解催化機理和催化性能的關鍵因素。因此，分子動力學模擬越來越被廣泛的應用于化學反應的研究中。

2.6 自由能計算

理論上，如果分子動力學模擬的時間足夠長，可以實現化學反應的直接模擬。但是，受限于現有計算量的約束，目前基于量子化學的分子動力學模擬所能達到的時間尺度在1 ns以內。而實際的化學反應時間尺度在秒(s)左右。所以，目前的模擬水平和實際反應的時間要求存在9個數量級的鴻溝。以現有的理論計算水平，無法實現對電化學反應的直接模擬。為了彌補上述模擬中的困難，需要采用一些高級的取樣方法。

目前比較常用的高級取樣方法包括，Metadynamics方法37、限制分子動力學方法38-41和加速分子動力學方法等。這些方法通過引入有偏勢，可以定向的驅動反應的發生。從而實現在有限的時間尺度模擬化學反應的目的。高級取樣方法結合雜化模型可以實現在接近實驗條件下對電化學反應進行理論模擬。

2.7 動力學蒙特卡洛方法

最后需要關注的問題是如何將模擬得到的能量和能壘轉化為實驗上可以測量的電流密度和法拉第效率。銜接微觀模擬結果和宏觀可觀測量的橋梁是動力學蒙特卡洛方法。簡單來說，可以將動力學蒙特卡洛方法看成是一種微觀模擬的粗粒化方法。也就說，將具體的反應和反應過程簡化為一個通過速率描述的事件，并且這些事件是相互關聯的。這些事件發生的相互順序可以通過蒙特卡洛規則進行選取。最終實現反應過程的全模擬。

動力學蒙特卡洛需要的主要輸入可以通過量子力學計算獲得。所以，預測的準確性直接取決于量子力學計算的準確性。而且，反應速率與能量之間是指數關系，能量預測的微小偏差可以直接導致巨大的預測誤差。這也是動力學模擬在大多數情況下，無法與實驗數據進行直接比對的原因。

總結一下，在電化學理論模擬中，有多種流行的計算方法和模擬策略。通常來說，理論模擬方法越高級、模型越接近實驗條件，那么準確性會更高。當然，在模擬中如果能抓住問題的關鍵，也可以在合適的計算方案下取得合理的計算結果。在電化學模擬中，目前最為完備、近似最好的模擬方案是：PBE-D3方法+雜化模型+自由能計算組合。理論上來說，上述方法的準確性應該是最高的，相應的計算量也比較昂貴。對于一般的計算，或者以高通量篩選為目標的理論預測，隱式水分子模型的靜態計算也能獲得不錯的計算結果。綜上所述，我們推薦的模擬策略是：高精度計算研究反應機理+高效率計算進行材料掃描。

3 反應機理的理論研究

對于二氧化碳產物反應路徑的研究一直是人們關注的研究熱點。對于反應機理的深入理解是進行催化劑理性設計的前提條件。尤其是對于像二氧化碳還原這類復雜的化學反應。舉例來說，二氧化碳還原制備乙烯涉及到12個電子轉移。沒有指向性的催化劑合成存在效率低下的致命缺陷。所以，理解反應機理是非常重要的。

以下我們將對二氧化碳還原產物反應機理的研究的主要進展進行介紹。

3.1 一氧化碳的生成路徑

一氧化碳是一種特殊的二氧化碳還原產物。因為，它同時也是通向深度還原產物的反應中間體。由于其高度的穩定性，一氧化碳是唯一可以完全確認的反應中間體。研究發現，深度還原產物一定要經過一氧化碳，并且其反應過電位決定了整個反應的過電位。所以，對于二氧化碳還原的研究可以分為兩個階段：第一個階段是二氧化碳還原為一氧化碳；第二個階段是一氧化碳到其它深度還原產物。

雖然二氧化碳還原生成一氧化碳的研究早有理論研究報道，但是其關鍵反應中間體依然存在爭議。Peterson 等人報道了通過*COOH中間體得到一氧化碳的反應中間體42。理論預測的還原電位為-0.41 V (RHE)。作者并沒有對反應能壘進行預測。但是，大量的實驗研究表明，在形成*COOH中間體的同時可能存在另一個更為重要的反應中間體，并且形成這個中間體的路徑可能是真正的決速步驟。利用分子動力學顯式溶劑方法，我們成功的得到了*COO-這個反應中間體(如圖5所示)。并且證實了該中間體為二氧化碳還原生成一氧化碳的反應決速步驟。通過分析模擬結果，我們發現，在模擬中獲得該中間體存在兩個必需的條件：首先，穩定該中間體需要至少兩個氫鍵。這一點通過顯式溶劑模擬可以實現，而真空模擬和隱式溶劑模擬都存在一定的困難。其次，穩定該中間體需要合適的電位。在二氧化碳還原電位下，該中間體承載一部分負電荷，這部分負電荷是形成共軛結構的關鍵，這一點通過在模擬中施加負電壓實現。上述分析結果，一方面解釋了以往模擬無法獲得*COO-中間體的原因；另一方面也再次強調了在模擬中充分考慮真實反應環境的必要性。

圖5 從二氧化碳還原產生一氧化碳的反應路徑45Fig. 5 The reaction pathway of CO formation from CO2.

該反應中間體后續得到了實驗光譜的證實。在模擬中，為了確保*COO-是反應中間體而不是瞬態過渡態，我們將模擬擴展到40 ps。在整個模擬時間內，*COO-都可以穩定存在。并且在模擬中，我們可以進一步確認*COO-的吸附構型，這對解釋實驗光譜具有重要作用。

3.2 甲酸的生成路徑

甲酸(或甲酸鹽)是另一種兩電子還原產物。與一氧化碳類似，在合適的催化條件下可得到很高的選擇性。實驗證據顯示，甲酸的生成與一氧化碳的生成是兩種截然不同的反應路徑。根據理論計算，HCOO*被認為是生成甲酸的反應中間體43,44。盡管尚無直接的實驗證據證明其正確性，但是上述機理是目前應用最為廣泛的甲酸生成機理。

我們的理論計算發現了不同于已有報道的反應機制45。在我們反應機理中，甲酸陰離子可以通過Eley-Rideal (ER)反應直接獲得。具體來說，該反應的反應物為表面吸附H和液體中的CO2，通過兩個電子轉移直接實現甲酸陰離子的生成。該反應機理可以合理地同時解釋兩個關鍵的實驗數據：第一甲酸的高選擇性46，第二甲酸與HER的競爭機制47。上述推理基于兩個原因：首先，基于ER機理的HCOO-形成機理，僅需要一步即可實現。效率要遠高于傳統上一般認為的兩步反應。這可以解釋甲酸的高選擇性。其次，基于ER機理的HCOO-形成機理，需要表面吸附的H原子。而HER也需要表面吸附的H原子才能夠進行。因此，HCOO-的形成構成了與HER的直接競爭。這和實驗上觀測到的結果是吻合的。

由于尚缺乏直接的實驗證據，盡管我們認為直接機理更為合理，但是，目前甲酸的形成尚無統一的認識。

3.3 甲烷的生成路徑

甲烷是Cu還原二氧化碳的主要碳氫產物之一(另一種是乙烯)48。甲烷的形成與Cu的晶面有明顯關聯。研究表明，Cu(111)晶面有利于甲烷的形成。根據理論計算，人們提出了甲烷的反應機理49。其反應步驟包括：CO2，*COOH，*CHO，*CH2O，*OCH3，最后是CH4。需要注意的是，上述反應機理是基于真空計算的計算結果獲得的。所以，部分中間體存在明顯的不合理性。例如，*OCH3這個反應中間體很難在液相反應中得到。

我們的理論計算發現了一條完全不同的反應機制。在我們的反應機理中，甲烷的形成機理是CO → *CHO → *CHOH → *CH → *CH2→ *CH3→ CH4(如圖6所示)。其中，*CHO的生成同時是反應的熱力學和動力學決定步驟。溶劑化效應可以明顯降低*CHO的反應能壘。在考慮顯式溶劑作用的情況下，反應能壘從真空計算得到的0.96 eV，降低到0.55 eV。于此同時，對于含有OH基團的反應中間體(如*CHOH)，溶劑化(尤其是顯式溶劑化模型)也提供了更強的穩定作用，一般可以達到0.1 eV。

圖6 從一氧化碳還原產生甲烷的反應路徑51Fig. 6 The reaction pathway of methane formation.

甲烷生成也依賴于催化劑晶面。上述*CHO中間體適用于Cu(100)晶面。對于Cu(111)晶面，研究顯示，*COH的形成更有可能是反應的熱力學和動力學決定步驟。在pH = 1的情況下其反應能壘0.8 eV。當然，*COH也會被還原為*CHOH，后續的反應路徑與在Cu(100)上的反應路徑完全相同。

雖然，甲烷生成的決速步驟在CHO和COH兩者之間依然存在一定的爭議，但是*CHOH中間體應該是必經的反應中間體。目前，通過*CHOH形成甲烷的反應路徑是當前應用最為廣泛的反應機理。

3.4 乙烯的生成路徑

乙烯是Cu還原二氧化碳的另一種主要碳氫產物48,50。與甲烷類似，乙烯的生成也具有晶面的選擇性。研究表明，Cu(100)晶面有利于乙烯的生成。研究乙烯的反應過程首先要解決C―C鍵的形成。早期，人們對于C―C鍵形成提出了多種可能的設想。隨著實驗研究的推進，人們發現乙烯的形成沒有SHE的依賴性52。也就是說C―C鍵的形成過程中，不涉及到質子。所以，通過兩個CO耦連的方式形成C―C鍵是唯一的可能性。CO―CO反應過程雖然不涉及到質子，但是存在電子轉移。本質上依舊是電化學反應，其電化學反應方程式為:

根據巨正則系綜電子化學勢模擬可以推導出δ在0.5左右，符合傳統電化學的理論預期。進一步理論計算表明，該反應的反應能壘是乙烯路徑的決速步驟。理論模擬預測CO耦連的反應能壘在0.69 eV左右(如圖7所示)，這也與實驗觀測到的起始電位吻合。

圖7 從一氧化碳還原產生乙烯的反應路徑51Fig. 7 The reaction pathway of C2H4 formation.

從上述的分析可以發現，CO耦連最有可能是生成乙烯的初始反應53。用上述準則可以剔除掉一些不合理的反應54。此外，甲烷和乙烯存在著競爭機制。如果CO形成*CHO更為容易，那么將得到C1產物，這是Cu(111)的情況。反之，如果CO耦連更為容易，那么將得到C2產物，這是Cu(100)的情況。

關于C―C鍵的形成，也存在其他的解釋方式。例如在Ma等人的工作中，作者指出C―C鍵可能是在H的協助下發生的，即先形成*CHO然后再進行C―C耦合55。

盡管乙烯生成的起始反應已經基本確定，但是在CO耦連后的反應步驟依然存在爭議。人們基于不同的理論預測方法，提出了不同的假設。目前并沒有任何確鑿的實驗證據對上述機理進行驗證。

3.5 乙醇的生成路徑

在Cu(111)和Cu(100)表面上，乙醇的產量要低于乙烯。但是，在一些特定的催化體系中，乙醇的產量很有可能高于乙烯。從實驗結果來看，乙醇和乙烯應該都是從一個共同的反應中間體而來。這個共同的反應中間體，可能是*OC―CO，也可能是*OC―CO后的某一個反應中間體。但是，實驗上目前無法確定這個共同反應中間體的具體結構。在實際反應過程中，乙醇可能通過多種反應路徑得到。這也增加了理論預測的難度。雖然，有實驗證據表明，乙醛可以還原為乙醇。但是，這并不能作為乙醛是乙醇中間體的證據。總的來說，乙醇的詳細生成路徑尚未統一。

3.6 乙酸的生成路徑

乙酸是CO還原中非常特別的產物。原則上，在CO還原中生成乙酸需要引入一個*O，這是一個氧化反應的特征。但是這顯然違背了反應處于還原環境這一前提。我們認為，和其他反應物不同，乙酸的生成一定和表面吸附的物種，如氧或*OH相關。因此，我們提出了表面*O參與的反應機制。該反應機理可將*O加成有效的轉化為電化學還原反應。但是，值得注意的是，上述反應機理依賴于表面吸附*O的穩定性。

另一種乙酸生成機制是Luc等人提出的，其關鍵步驟在于CH2CO水解生成乙酸和乙醇56。上述反應雖然能夠一定程度的解釋實驗現象，但是也存在明顯不足：首先，CH2CO水解生成乙酸的同時，必然伴隨著乙醇的生成。這和實驗中觀測到的乙酸單一產物不符。其次，反應過程中需要CH2CO的表面脫除，這也不太符合表面反應的要求。總之，乙酸的生成路徑尚無統一認識。

3.7 甲醇的生成路徑

甲醇在CO2還原產物中的比例非常低。其反應機理相對簡單。甲醇和甲烷在反應前期具有相同的反應路徑。兩種反應在*CHOH中間體后開始出現差別。對于甲醇來說，保持OH進行兩步加氫反應即可實現甲醇的生成。盡管反應路徑比較清晰，但是在電化學還原條件下，理論計算表明OH脫除非常容易。這也合理解釋了實驗中甲醇產量非常低的內在原因57。根據有已有文獻報道，Nitopi等人對已有報道的反應機理進行了總結，如圖8所示。

圖8 在多晶銅上將二氧化碳還原為C1和C2產物的可能機理8Fig. 8 Possible mechanistic pathways of CO2 reduction to C1 and C2 products on polycrystalline copper.

當然，CO2RR還可能存在多種可能的方式。例如草酸鹽產物很有可能是CO2直接耦合而形成的58。本文受篇幅所限，不一一介紹。建議參考其他綜述文章59,60。

4 反應中間體的確認

由于計算中采用的計算方法不同，不同的理論計算往往得出不同的預測結果。那么，如何在眾多可能的反應機理中，甄別出最為合理的反應路徑。目前最為可行的方法就是利用理論與實驗相結合的方法對反應中間體和反應機理進行驗證61。以下介紹幾種在電化學研究中常用的實驗方法。

4.1 同位素原子示蹤法

同位素原子示蹤法是一種研究化學反應機理的有效手段。利用同位素標定，可以有效的追蹤原子從反應物到產物的轉移過程，從而確認反應機理。同位素原子示蹤法是目前確定反應中元素遷移過程最好的技術手段。在二氧化碳電還原的研究中，同位素原子示蹤法也是一種行之有效的技術手段62,63。

4.2 常壓X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(簡稱XPS)為電子材料研究提供了各種化合物的元素組成和含量、化學狀態、分子結構、化學鍵等方面的信息。與傳統的在超真空條件下工作的XPS技術不同，常壓光電子能譜(AP-XPS)可以研究催化劑顆粒在較高溫度下、一定壓力(133.32 Pa左右)氣體環境中的表面化學。近十年來，AP-XPS廣泛用于研究多種催化劑在反應條件下的表面化學，包括單晶模型催化劑、金屬顆粒催化劑、金屬氧化物與碳化物催化劑。在二氧化碳電還原的研究中，AP-XPS也是一種非常有效的研究手段。理論模擬可以實現XPS的預測，并且具有可以和實驗數據相比擬的精度。因此，理論預測結合實驗結果是辨別電化學界面結構和反應中間體的有效手段64,65。

4.3 表面增強紅外和表面增強拉曼光譜

表面增強紅外和表面增強拉曼光譜是研究表面吸附分子振動模式的有效手段。分子振動光譜是合成化學中最常用的表征手段。原則上，分子振動光譜也是電化學研究中的有力工具。但是，由于表面吸附情況復雜，尤其是在電解液存在的情況下，表面物種的特征峰容易被電解液的特征峰重疊。這種情況下，具有更高精確度的表面增強紅外和表面增強拉曼光譜能夠更好的發揮作用66-69。理論預測與實驗相結合可以更有效的辨別反應中間體(如圖9所示)8,70,71。

圖9 反應中間體的結構和預測得到的振動態密度78Fig. 9 The snapshots of the reactive intermediates and the predicted vibrational density of states.

5 二氧化碳合成的優化策略

5.1 納米催化

雖然體相Cu的催化性能有限，但是Cu的納米顆粒卻顯示出了更為優越的催化性能。因此，通過將金屬進行納米調控，可以實現大幅度提升催化性能的目的。與此同時，由于納米化導致的電子結構改變，催化劑納米化也會對產物的選擇性造成影響。納米金屬和納米合金是目前針對二氧化碳電還原催化效果最好的體系72-75。

5.2 表面功能化

另一種提高催化性能的手段是表面功能化。例如，通過引入功能化分子、表面活性劑或者聚合物。雖然并沒有對催化劑本身進行改變，但是實驗結果顯示，功能化也能大幅度提升材料的催化性能。與此同時，穩定性也能得到大幅度提升76,77。從工業應用的角度，表面功能化是非常行之有效的優化策略。

6 討論和展望

6.1 新型成鍵方式

雖然，二氧化碳電還原兩電子產物目前已經可以優化到非常高的選擇性，但是二氧化碳電還原深度產物更具有綜合經濟價值。所以，通過調控催化劑優化深度產物的生成路線是收益更高的目標。二氧化碳電還原深度產物涉及到多個電子轉移過程，這從根本上限制了產物的產率。舉例來說，從二氧化碳到乙烯涉及到12個電子轉移，即使每一步的可以達到90%的效率，經過12步反應后能達到的效率不到30%。因此，在優化催化劑的同時，更為有效的方法是改進二氧化碳的形成路線。在合成復雜產物的同時，盡量簡化合成路線。為了實現上述目標，需要我們打破常規的合成思路，探索新的成鍵方式。例如，我們可以跳出傳統CO (或者CO2)的合成框架，通過引入其他分子，豐富產物的同時，簡化合成步驟。例如，Jouny等人報道了通過在CO還原中引入NH3的方法合成乙酰胺的研究工作。在這個工作中，NH3的引入實現了通過C―N耦合的新型合成路線，于此同時也將合成路線減少了兩個電子轉移步驟，有利于提高產率。具體反應過程如如圖10所示79。此外，Chen等人通過在CO2還原中引入N2，實現了尿素的電化學合成80。這個工作值得稱道之處包括：提出了一種新型的CO插入N2的反應機理，同時實現了CO2還原和N2還原這兩個重要的電化學反應。Feng等人也報道了類似的反應80。

圖10 碳-氮耦連的反應路徑79Fig. 10 The reaction pathway of C―N coupling.

6.2 機器學習在二氧化碳電還原中的應用

近些年來，機器學習是電化學理論研究中的一個熱門研究方向。機器學習是人工智能的一個分支。因為機器學習算法中涉及了大量的統計學理論，機器學習與推斷統計學聯系尤為密切，也被稱為統計學習理論。機器學習的基本思想是對已有數據進行訓練，產生的預測模型用于新數據的預測。

在電化學催化領域，機器學習的潛在應用有很多。舉例來說，目前反應機理的研究建立在量子化學計算的基礎上。雖然，量子化學方法的計算精度很高，但是計算量過于昂貴。所以，如果利用已有量化數據，通過訓練產生可靠的預測模擬，就可以大幅度提高預測效率。從而加速機理研究和材料開發。例如，Ma等人利用CO吸附能為描述符，利用機器學習預測了多種金屬的CO2還原性能81。Tran和Ulissi進一步結合HER預測，對多種金屬間化合物的CO2還原性能進行了理論預測82。在機器學習預測的幫助下，Zhong等人實驗合成了CuAl合金，達到了高效的CO2還原制備C2H4的目的(如圖11所示)83。

圖11 使用計算方法篩選銅和基于銅的化合物83Fig. 11 Screening of Cu and Cu based compounds using computational methods.

機器學習方法之所以能夠發揮作用，是因為高質量的機器學習方法能夠給出化學精度的預測結果，從而保證預測質量。傳統的經驗模擬已經在預測領域發揮了巨大的作用。但是，受限于模型的局限性，其精度往往很難系統性地提升。而先進的機器學習方法，如深度學習(或深度神經網絡等)為擬合復雜的化學空間提供了可能。在二氧化碳電還原的研究中，機器學習正發揮著越來越重要的作用81,82,84。

當然，深度學習也有其自身的問題，預測精度的提升往往需要復雜的神經網絡，這也就意味著更多的參數。為了擬合這些參數，對數據集的數據量提出了更高的要求。此外由于過擬合而造成的錯誤預測，也是深度學習中必須要解決的問題。

7 總結

在本工作中，我們系統地總結了近些年來在二氧化碳電還原領域的理論研究進展和成果。其中重點關注了反應機理的研究。因為，對于二氧化碳電還原這一重要的研究課題來說，其復雜的反應網絡造成了機理研究中的困難和挑戰。而對于反應機理認識的缺失，直接限制了催化性能的進一步提升。

理論模擬為理解電化學反應過程和反應機理提供了有力的研究手段。隨著計算機硬件水平的不斷提升和理論模擬方法的完善。理論預測的精度不斷提高。在電化學這類反應條件復雜、實驗表征困難的研究體系中，理論模擬方法正發揮著越來越重要的作用。值得注意的是，理論模擬中存在著不同程度的近似，在理解和解讀預測結果時，需要首先將方法自身的準確性考慮在內。一般來說，如果計算方法越精確、計算模擬越接近實驗條件，那么其預測結果也更為準確。相應的計算量也越昂貴。當然，如果模擬中能夠抓住物理本質，在較小的計算量下也能得到不錯的預測結果。

近些年來，通過理論結合實驗，人們對二氧化碳電還原各種產物反應機理的認識日趨完整。其中，甲烷的形成機理已經基本確定。乙烯的初始C―C鍵形成過程也得到了理論和實驗的確認。除此之外，其他多種產物的最優反應路徑也通過多種理論預測建立起來。隨著理論計算方法的發展和原位表征手段的提高，將會有越來越多的反應中間體被檢測到，從而對反應機理進行確認。

對于反應機理的認識有利于加速催化劑設計。通過納米調控和表面改性等方法，大量具有良好性質的銅基催化劑已經完成實驗合成，這些具有高活性、高選擇性和高穩定性的先進功能材料為打開二氧化碳電還原工業化道路打下了良好的基礎。二氧化碳電還原深度還原產物的形成路線涉及到多個電子轉移和多個反應中間體，這是其活性和選擇性難以進一步提高的根本制約因素。為了打破上述限制，需要我們跳出已有的合成思路，通過提出新穎的成鍵方式簡化合成步驟，在提高活性和產率的同時豐富二氧化碳電還原產物。

我們可能處于一個機器學習和人工智能走向大面積應用的新時代。這些新的技術手段將對理論模擬乃至整個化學領域帶來深遠的影響。隨著計算方法的日趨成熟，人工智能和大數據驅動的機理研究和材料設計已經表現出了無盡的潛力。這些優質、高效的理論新工具將大幅度加速理論研究和材料開發。