離子液體介導CO2化學轉化研究進展

王歡，吳云雁，趙燕飛，劉志敏,3,＊

1中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，膠體與界面與熱力學重點實驗室，中國科學院化學研究所分子科學卓越教育中心，北京 100190

2中國科學院大學，北京 100049

3北京市懷柔國家綜合科學中心物理科學實驗室，北京 101400

1 引言

隨著社會經濟飛速發展，能源需求日益增多。以化石燃料為主的能源加工和利用排放大量二氧化碳，導致全球氣候變暖等一系列環境和社會問題1,2，因此CO2的減排和資源化利用是關系到環境保護及人類生存的重大問題。作為一種C1資源，CO2來源豐富、廉價易得、綠色無毒、可再生，將其化學轉化為高附加值的化學品、能源產品和材料，是實現其資源化，解決能源和環境問題的有效途徑之一，對可持續發展有重要意義3-7。

迄今，人們針對CO2的資源化利用開展了廣泛研究，通過設計高效催化體系或與高能量物質反應，已經合成了以CO2為原料的多種高附加值化學品和化工中間體，如尿素、甲酸、甲醇、甲酰胺、甲基胺、碳酸酯、聚碳酸酯、聚脲、和苯并咪唑等4,8-18。然而，由于CO2作為碳的最高價氧化物，具有高度的熱力學穩定性和動力學惰性，CO2參與的反應體系通常需要高壓和/或高溫條件下，采用特定的金屬催化劑才可以進行。CO2在溫和條件下的化學轉化仍存在著諸多挑戰。要有效地進行CO2化學轉化必須對CO2分子進行活化，而活化CO2分子的關鍵在于構建高效催化體系。目前，人們已經發展了多種適用于溫和條件下CO2活化和轉化的催化體系，如含金屬的多孔材料、金屬/有機配體體系、受阻酸堿對、膦葉立德CO2加合物、氮雜環卡賓體系、離子液體(ionic liquid，IL)等11,19。尤其是，離子液體的發展為CO2的清潔高效轉化提供了新的介質體系，使溫和條件下CO2資源化利用取得重要進展。

離子液體是由有機陽離子與無機或有機陰離子構成的、在室溫或近室溫下呈液態的一類物質20。離子液體熔點低、蒸氣壓極低、不易揮發、不易燃、熱穩定性好、結構性質可調并可循環使用。更為重要的是，離子液體具有高度的可設計性，通過陰陽離子設計可賦予離子液體特定的功能，從而滿足不同應用需求21,22。在CO2轉化領域，離子液體不僅可以用作反應介質，還可以吸收活化CO2，進而起到催化和助催化作用。本文將概括介紹離子液體促進CO2的化學轉化方面的重要進展，重點從離子液體高效吸附活化CO2、離子液體催化CO2構筑C―O、C―N、C―S鍵，以及離子液體促進CO2加氫反應5個方面進行闡述，并對該領域的研究前景進行展望，為系統地了解離子液體促進CO2化學轉化提供一定的參考和借鑒。

2 離子液體吸附二氧化碳研究

離子液體在吸收CO2等酸性氣體方面得到廣泛應用23,24。自1999年Blanchard等人首次報道CO2可在25 °C和40 MPa壓力下溶解于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIm][PF6]離子液體以來25,26，離子液體吸收CO2得到廣泛研究27。然而，這些常規離子液體只能物理吸附CO2，吸附能力有限，無法與傳統的胺類溶劑相媲美。近年來，人們通過對離子液體陰陽離子結構的修飾，設計出多種親CO2類功能化離子液體(圖1)，這些離子液體可以化學吸收活化CO2，實現了等摩爾乃至多摩爾吸附CO2。

圖1 吸附CO2的功能化離子液體的代表性陰離子結構Fig. 1 Representative anions in functional ILs that can absorb CO2.

Brennecke等通過在離子液體陰離子中引入氨基功能基團28，制備了陰離子氨基功能化離子液體([P66614][Met])，實現了等摩爾量吸附CO2。王從敏課題組發展了一系列以強堿(MTBD、P66614+)為陽離子、弱質子給體(如酚類、唑類、多氟取代醇類)為陰離子的功能化離子液體，可等摩爾吸收CO2。上述離子液體的陰離子可與CO2反應生成氨基甲酸鹽或碳酸鹽等，從而有效地活化CO229-31。之后，該課題組又設計合成了一種含有雙吸附位點的羥基吡啶型離子液體32，吡啶環中的π電子離域效應使N和O原子可吸附CO2，打破了等摩爾捕集的局限，CO2吸收量高達1.6 mol·mol-1IL。Dai等通過在氨基酸陰離子上引入吸電子基團羧基，合成出了一類全新的氨基多羧酸鹽離子液體33，吸電子基可以減弱氨基的誘導效應同時增加了羧基對CO2的活化，進而實現了離子液體中氨基和羧基對CO2的協同吸收，吸收容量達1.69 mol·mol-1IL。這種通過多位點間的協同作用，增加CO2吸附量的方法，為設計性能優良的CO2高效吸收和活化的催化活性中心提供了新的設計思路。Wang等設計合成了酰亞胺類陰離子功能化的離子液體[P4442][Suc]，可通過三位點協同吸附低濃度的CO234。該離子液體對體積含量為10%(體積分數)的CO2的吸附量高達22% (w) (1.65 mol CO2/mol IL)。我們課題組設計合成了一系列多位點堿性季膦鹽離子液體，如[Bu4P]3[2,6-OPy-4-Ac]、[Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac]，[Bu4P]3[2,4-Ob-Ac]等，所合成離子液體均對CO2有良好吸收能力。其中，四丁基膦檸嗪酸鹽離子液體[Bu4P]3[2,4-Ob-Ac]陰離子中含有四個電負性位點，在常溫常壓下可高效吸附CO2，其吸收容量高達3.26 mol·mol-1。并且，離子液體可多次循環使用，使用五次后其吸收容量幾乎不發生變化35。

3 離子液體促進二氧化碳構筑C―O鍵的研究

烯烴、炔烴、鹵代芳族化合物、環氧化物和含C―H鍵的芳族化合物均可與CO2反應，通過構筑C―O鍵合成不同種類的化學品?；贑―O鍵的結特性構，其構筑通常需要高反應活性試劑，如有機鋰試劑或格氏試劑試劑，但苛刻的使用條件往往限制了它們的應用。離子液體獨特的物理化學性質為催化二氧化碳與不同物質間反應，進而構筑C―O鍵提供了一條綠色反應路徑，可實現溫和條件下CO2化學轉化制備碳酸酯等化學品。

近年來離子液體在催化CO2與環氧化物的環加成反應制備環狀碳酸酯方面取得了一系列的成果。咪唑類、吡啶類、季銨鹽、季鏻鹽等傳統離子液體，羥基、氨基、羧基等功能化離子液體以及SiO2、聚合物、MOF、氧化石墨烯等無機或有機材料負載的非均相離子液體催化劑等被廣泛報道用于高效催化CO2制備環狀碳酸酯36。

Peng、Deng等37首次以離子液體(如[BMIm][BF4]、[BPy][BF4]、[BMIm][PF6]等)為催化劑實現了高效催化CO2制備環狀碳酸酯。實驗探究發現添加堿土金屬鹵化物類助催化劑可有效提高反應的催化活性。隨后，Xiao和Anthofer等38,39報道了一系列咪唑類離子液體，實現在相對溫和條件下高效催化CO2制備環狀碳酸酯。實驗探究發現咪唑離子液體的催化活性隨著咪唑陽離子取代基團烷基鏈的增長而降低。吡啶類、季銨鹽及季鏻鹽離子液體被Meng40、Wang41和Toda42等分別報道用于高效催化CO2制備環狀碳酸酯。我們課題組設計合成的含吡啶陰離子的季鏻鹽類離子液體(如[P4444][2-OP])，可以實現在無金屬、無鹵素添加劑的條件下高效催化CO2和環氧丙烷反應制備環狀碳酸酯(圖2)43。機理探究表明，[2-OP]陰離子上的O位點通過與CO2形成碳酸鹽來活化CO2，同時環氧丙烷與[P4444]+中的P配位而被活化，隨后陰陽離子協同作用催化二者反應生成環狀碳酸酯(圖2)。離子液體-Lewis酸共催化體系，如N-甲基咪唑(Mim)/ZnBr和鋅基化的特殊功能離子液體(簡稱Zn-TSILs)等被Liu44,45等報道用于高效催化CO2和環氧丙烷反應。針對該反應，Zhang46、Xiao47、Yue48等分別相繼設計合成了一系列羥基、羧基、氨基功能化的高效離子液體催化劑(如2-羥乙基-三乙基溴化銨、[APbim][I]等)。2016年，Yang等49將1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(簡稱 DBU)分子中引入羥基，制備成含羥基的離子液體[HEDUB]Br，用于催化CO2和環氧化物的反應，在p(CO2) = 2.0 MPa、100 °C下反應4 h，產物收率幾乎達到100%。He等50設計并合成的含氮雜環類的離子液體[HDBU][Cl]可在140 °C，1 MPa CO2的條件下催化CO2與環氧丙烷快速反應，其中環氧丙烷的轉化率2 h就可以高達99%。此外，Pescarmona51、Park52,53、Dharman54、He55、Zhang56等設計合成了一系列SiO2、碳材料、分子篩等固載的多相離子液體催化劑用于高效制備環狀碳酸酯反應，該類催化劑具有易分離回收，可多次循環使用的優點。

圖2 [P4444][2-OP]催化CO2與環氧化合物加成反應的可能機理Fig. 2 Possible pathway for the reaction of the cycloaddition reaction of CO2 and epoxides catalyzed by [P4444][2-OP].

CO2與炔醇發生環羧基化反應合成不飽和環狀碳酸酯是CO2構筑C―O鍵的另一類典型反應，也是制備這類化合物的一條綠色、有效的反應路徑57-60。近年來，一系列金屬Ag鹽-離子液體復合催化體系被廣泛用于催化該類反應。例如，Wang等利用季膦鹽咪唑離子液體([P66614][DEIm])吸附CO2的特點，替代有機堿，可使AgOAc在室溫常壓條件下催化CO2與丙炔醇反應制備α-亞甲基環狀碳酸酯61。研究發現，離子液體的堿性大小對產率影響較大，調節其pKa值在8-10范圍內，可達到最高傳化率和產率。Han62等報道了AgCl/1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯([BMIm][OAc])催化體系，可在室溫常壓下協同催化丙炔醇類化合物與CO2反應高效制備不對稱碳酸酯。上述體系雖然可實現溫和條件下實現高效催化CO2與丙炔醇反應制備碳酸酯類化合物，但往往都需要Ag鹽作為共催化劑。因此發展高效的無金屬離子液體催化體系具有重要意義。本課題組設計合成了多位點季膦鹽生物堿型離子液體([Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac])，發展了面向常壓溫和條件下CO2和2-甲基-3-丁基-2-醇反應合成α-亞烷基環狀碳酸酯的新型無金屬催化體系63。研究發現，在30 °C，常壓無溶劑條件下，含有三個CO2吸附活化作用位點、pKa1值為9.13的液體[Bu4P]3[2,4-OPym-5-Ac]可達到較高催化活性，α-亞烷基環碳酸酯產率可達79%。當CO2壓力增加至2 MPa，反應5 h后，產率達91%。這說明，增加CO2壓力可提升反應速率。機理研究表明，離子液體的陰離子可同時吸附活化CO2，并通過氫鍵作用和誘導效應活化丙炔醇中羥基和炔鍵，進而催化反應在室溫常壓條件下高效進行。

4 離子液體促進二氧化碳構筑C―N鍵的研究

構筑C―N鍵的反應是有機合成中非常重要的一個領域。通過構筑C―N鍵可以合成得到許多具有藥物活性及生物活性的中間體和化合物。將CO2作為C1源來參與C―N鍵的形成從而得到高附加值的化學品為CO2這一可再生碳資源的利用提供了新思路和新方法。惡唑烷酮、喹唑啉-(1H,3H)-2,4-二酮、脲、氨基甲酸鹽、苯并咪唑酮、酰胺以及甲基胺類化合物是重要的含氮化合物，被廣泛應用于有機合成、醫藥、農藥等多個領域。以CO2和胺類化合物為原料通過構筑C―N鍵來制備這些化合物具有重要的意義。下面從產物類別出發，介紹近幾年離子液體促進CO2構筑C―N鍵的研究進展。

4.1 惡唑烷酮

惡唑烷酮是重要的雜環化合物，由炔丙基胺與CO2的環化反應是高效制備這類物質的一條綠色途徑。Deng64等采用CuCl/[BMIm][BF4]催化體系成功催化了炔丙醇、伯胺與CO2的三組分一鍋法反應，合成帶有環外雙鍵的5-亞甲基惡唑啉酮產物。He65等發現Cu (II)取代的多金屬氧鹽型離子液體，如[(n-C7H15)4N]6[a-SiW11O39Cu]，可高效催化炔胺與CO2的環化反應，高收率合成惡唑烷酮產物。隨后，該課題組又設計了一系列路易斯堿66和質子鹽67離子液體用于催化該反應。如DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octa-ne)型離子液體67在無溶劑條件下實現了CO2與氮雜環丙烷的環加成反應制備惡唑啉酮(圖3)。然而，反應條件相對苛刻，需要在3-9 MPa的CO2高壓條件下進行。Han等利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸離子液體在常壓無金屬條件下催化CO2與炔丙胺反應制備獲得3,4,5-三取代的惡唑烷酮68。研究發現，由[BMIm][OAc]和[BMIm][NTf2]組成的雙離子液體協同作用，大大提高了反應效率。隨后他們又設計合成了一種新型質子型離子液體，1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯2-甲基咪唑鹽([DBUH][MIm])69，在常壓、60 °C的反應條件下實現了CO2與炔胺反應合成惡唑烷酮，目標產物的產率可高達90%。離子液體循環使用5次催化活性沒有明顯降低。理論計算研究表明，在反應過程中[DBUH][MIm]的陰離子奪取炔胺上的質子促進CO2與炔胺生成氨基甲酸鹽，然后[DBUH]+和2-甲基咪唑都可以給出質子促進氨基甲酸鹽的分子內成環，即[DBUH][MIm]的陰陽離子通過奪取和給出質子催化CO2與炔胺的反應。

圖3 路易斯堿IL催化CO2和氮雜環丙烷環加成反應Fig. 3 Lewis basic IL catalyzed the cycloaddition reaction of CO2 and aziridine

4.2 喹唑啉-(1H,3H)-2,4-二酮

Han70等用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIm][Ac])離子液體同時作為溶劑和催化劑，實現了在90 °C、常壓、無金屬條件下CO2和2-氨基芐腈反應高效制備喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮，產率高達92%。離子液體在重復使用5次后依然保持良好的催化活性70。

我們課題組71通過有機堿(1,8-二氮雜環[5,4,0]十一烯-7,DBU)和弱質子給體三氟乙醇(TFE)中和反應制備的雙功能離子液體，[HDBU][TFE]，通過陰陽離子的協同作用首次實現了常溫常壓條件下CO2無金屬催化轉化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮類化合物。研究發現，該離子液體在室溫常壓下吸收CO2的容量高達1.01 mol·mol-1。如圖4所示，在反應過程中，[TFE]陰離子可活化CO2分子，陽離子[HDBU]和陰離子[TFE]通過氫鍵作用共同活化鄰氨基苯腈底物分子，最終使產物生成。該催化劑具有良好的普適性，可以催化一系列含有不同取代基的鄰氨基苯腈與CO2的反應，并獲得相應的喹唑啉-2,4 (1H,3H)-二酮產物。

圖4 [HDBU][TFE]催化CO2反應制備喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮機理Fig. 4 Possible reaction pathway for the synthesis of quinazoline-2,4-(1H,3H)-diones form 2 catalyzed by [HDBU][TFE].

Wang72等研究發現[HDBU][TFE]陽離子的堿度嚴重影響了二氧化碳轉化為喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的效率，陽離子氫鍵作用可以提高反應效率。理論計算表明，[HDBU][TFE]對二氧化碳的吸收發生在其活化過程之前。然而，最近由Dyson評述說基于上述報道陽離子和陰離子在催化反應中的作用還不是很清楚，陽離子在激活底物和控制其物理性質方面起次要作用。此外，Dai等發現，陰離子的pKa與反應速率呈線性關系，陰離子決定催化活性16。

4.3 脲

脲類物質是一類重要的含羰基化合物和反應中間體，廣泛應用于藥物、農業化學品和染料合成，燃氣運輸中的抗氧化劑和塑料加工的添加劑等73。由胺與CO2脫水偶聯是合成脲類化合物的一條重要途徑。Deng等設計了Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化體系，在無需脫水劑的條件下實現CO2與脂肪胺、芳香胺反應，高效制備了N,N’雙取代的對稱脲及其衍生物74。此外，鑒于離子液體的不揮發性和選擇性溶解性等優點使得產物通過簡單的過濾干燥即可分離。而且Cs(OH)-[BMIm][Cl]催化體系循環使用5次后活性沒有明顯降低。Han等75使用堿性離子液體[BMIm][OH]作為催化劑，避免使用危險且相對昂貴的CsOH，在無溶劑條件下由胺和CO2直接合成雙取代的對稱脲，且無需脫水劑。他們詳細研究了反應機理(圖5)：首先，CO2與胺反應得到氨基甲酸鹽，然后與[BMIm][OH]發生離子交換，氨基甲酸陰離子被[BMIm]+活化，胺陽離子在羥基存在下脫水得到胺，最后重新生成離子液體[BMIm][OH]和產物脲，完成催化循環。

圖5 [BMIm]OH催化CO2和胺反應制備雙取代的對稱脲的機理Fig. 5 Possible reaction pathway for the synthesis of N,N’-disubstituted urea derivatives form CO2 and amines catalyzed by [BMIm]OH.

4.4 氨基甲酸鹽

Choi76等以DBU和乙酸起始原料通過離子交換法制備了超強堿衍生的質子型離子液體[DBUH][OAc]催化劑，實現直接從胺、CO2和硅酸酯合成氨基甲酸酯。在150 °C、5 MPa的CO2壓力以及乙腈為溶劑條件下，使用10%(摩爾分數)的催化劑，氨基甲酸酯的分離收率高達96%。該離子液體具有良好的胺底物普適性，芳族胺也顯示良好的反應活性76。而且，在該催化體系中胺的其他官能團幾乎不會被活化，這為胺的選擇性活化轉化提供了一條有效路徑。機理研究表明，苯胺和堿性乙酸根陰離子之間形成了較強的氫鍵，質子化陽離子和堿性陰離子協同作用催化了該反應。當然，乙腈溶劑的使用和苛刻的反應條件(150 °C，5 MPa CO2)在很大程度上限制了該反應的應用。因此，我們認為，通過設計新型的特殊功能化的無金屬離子液體實現在更溫和的條件下直接從胺、CO2和硅酸酯來合成氨基甲酸酯具有重要的意義和應用前景。

4.5 苯并咪唑酮

苯并咪唑酮及其衍生物是一類分子中含有N、O原子的雜環化合物，在化工生產方面具有非常廣泛的用途。傳統的制備方法大多采用光氣、CO77、碳酸二甲酯78為原料與鄰苯二胺類底物反應。因此，以CO2為碳源與鄰苯二胺反應直接制備苯并咪唑酮具有重要的綠色可持續發展前景。

我們課題組79以雙功能離子液體1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯醋酸鹽[HDBU][OAc]為催化劑，實現了CO2與鄰苯二胺類化合物反應，高收率獲得一系列苯并咪唑酮類化合物(圖6)。該離子液體還可實現CO2與鄰巰基苯胺的反應制備苯并噻唑酮(圖6)。機理研究表明，陽離子活化CO2，陰離子活化底物胺，在離子液體陰、陽離子的協同作用下最終催化產物的生成(圖6)。

圖6 離子液體[HDBU][OAc]的催化機理Fig. 6 Proposed mechanism for [HDBU][OAc] catalyzed the reaction of CO2 and O-phenylenediamines.

4.6 酰胺和甲基胺

CO2與胺類化合物的甲?；图谆磻荂O2化學轉化的重要反應，生成的甲酰胺類化合物是重要的化學品和中間體。例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是有機合成中一種廣泛應用的極性溶劑和化學試劑。Gao等使用后合成策略將[Et4NBr]離子液體負載在有機框架材料(COF)的孔道壁上，制備得到離子型[Et4NBr] 50%-Py-COF催化材料，其不僅具有高CO2吸附能力(164.6 mg·g-1，0.1 MPa，273 K)，而且可在溫和的條件下(0.1 MPa CO2和30 °C)有效地催化胺與CO2、PhSiH3反應制備甲酰胺80。盡管反應條件足夠溫和，但是該反應還是不可避免地使用了DMF作為溶劑，不利于產物的分離。我們課題組以1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體(如[BMIm][Cl])為催化劑，在室溫、無溶劑條件下實現了胺類化合物、與氫硅烷和CO2的甲酰化反應81，高收率地獲得一系列酰胺類化合物。機理研究(圖7)表明[BMIm][Cl]離子液體具有雙催化功能，在反應中活化Si―H鍵，使CO2與硅烷反應，生成甲酸硅酯中間體。同時，可通過氫鍵作用活化底物胺的N―H鍵。然后離子液體的陰、陽離子通過協同作用共同催化CO2與底物反應制備獲得甲酰胺。隨后，我們課題組在上述體系的基礎上，利用[BMIm][Cl]離子液體又實現了在室溫條件下高效催化CO2、伯胺和醛反應制備不對稱的N,N-二取代甲酰胺(NNFA)82。

圖7 離子液體[BMIm][Cl]催化胺甲?；磻獧C理Fig. 7 Proposed mechanism for [BMIm][Cl]catalyzed the formylation of amines with CO2.

近期，我們課題組構建了[BMIm][BF4]-Pd/C催化體系，實現了環胺與H2/CO2的反應，通過改變溫度可選擇性合成甲酰胺、1,2-雙(N-雜環)乙烷和甲基胺，如圖8所示83。研究發現，在低溫條件下離子液體通過氫鍵作用活化胺；而在較高的反應溫度(如140 °C)條件下[BMIm]+可與甲酰胺發生反應，形成[BMIm]+-甲酰胺加合物。因此，與Pd/C結合可以催化甲酰胺在H2存在下的McMurry偶聯，進而生成1,2-雙(N-雜環)乙烷。并且，Pd/C-[BMIm][BF4]可進一步催化1,2-雙(N-雜環)乙烷的氫解反應，實現C―C鍵斷裂，得到甲基胺。

圖8 離子液體調控選擇性催化胺與CO2和H2反應制備甲酰化、甲基化產物Fig. 8 Selective reduction of CO2 with amines and H2 by IL.

5 離子液體促進二氧化碳構筑C―S鍵的研究

C―S鍵的構筑是有機合成中最基本的轉化之一，通過簡單C―S的構筑制備含硫化合物在有機合成和催化研究領域都具有重要意義84。苯并噻唑類化合物是具有代表性的一類含有C―S鍵的化合物，是重要的生物和化學中間體，被廣泛地用作生物分子、天然產物、制藥試劑、農藥化學品、燃料、電致發光器件、有機材料等85-87。使用CO2作為C1原料構建C―S鍵是合成含S化合物的綠色途徑，具有重要意義。

針對溫和條件下2-氨基苯硫醇類化合物與CO2和氫硅烷反應合成苯并噻唑類化合物，本課題組發展了咪唑類離子液體高效催化體系。以1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體([BMIm][OAc])為催化劑，在室溫、低壓(0.5 MPa)、無金屬、無添加劑條件下，首次實現了2-氨基苯硫醇與CO2/氫硅烷的環化反應，獲得一系列含不同取代基的苯并噻唑類化合物，產物收率高達99%88。機理研究表明，[BMIm][OAc]通過氫鍵作用活化2-氨基苯硫醇，同時分別活化氫硅烷和CO2，形成甲酸硅酯活性中間體，進一步與被活化的2-氨基苯硫醇反應生成目標產物(圖9)。

圖9 [BMIm][OAc]催化2-氨基苯硫酚與CO2環加成反應機理Fig. 9 Proposed mechanism for [BMIm][OAc] catalyzed the cyclization of 2-aminothiophenols with CO2.

6 離子液體促進二氧化碳加氫反應的研究

CO2加氫反應制備能源化學品是CO2化學轉化的一條重要途徑，近年來受到了廣泛關注89-92。目前，通過熱、光、電、生物酶化學等方式實現CO2的氫化反應，合成一系列高附加值的化學品，如一氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、長鏈醇、碳氫化合物等89-96。鑒于離子液體獨特的性質，其在促進的CO2加氫反應中顯示了獨特的優勢，展現良好的應用前景96-98。下面簡單介紹近幾年CO2的氫化反應通過熱化學轉化方式合成甲酸、甲烷、乙酸、長鏈醇以及碳氫化合物方面的研究進展。

6.1 甲酸

甲酸是重要的化學品和氫載體。由CO2加氫制備甲酸是一條原子經濟性100%的反應路線。但其熱力學受限，通常需要加入堿來拉動反應平衡，這就不可避免地帶來新的問題。為實現CO2加氫高效率制備甲酸，科學家們進行了大量研究，著重發展新型催化劑和催化體系，以提高反應效率。

離子液體獨特的物理化學性質，為促進催化CO2加氫制甲酸提供了新思路。Han等設計合成了一種堿性離子液體 [Mammim][OTf]，與非均相催化劑“Si”-CH2-3-NH-RuCl3-PPh3耦合，在溫和條件下(80 °C)于水溶液中協同催化CO2加氫反應，實現了高選擇性、高效率制備甲酸89。反應條件下，離子液體能夠與甲酸生成加合物進而拉動反應平衡；該加合物可在130 °C溫度條件下分解釋放出甲酸，使離子液體再生，進而循環使用99。此外，Srivastava等人嘗試了利用胺基功能化的離子液體促進催化CO2加氫制備甲酸96,98,100。Dupont課題組使用RuFe納米顆粒為催化劑，以常規的咪唑醋酸離子液體([BMIm][Ac])為反應介質，有效地實現了在較低壓力(1 MPa CO2和2 MPa H2)下催化CO2加氫制備甲酸(圖10)93，其中甲酸的轉化數(TONs)和轉化頻率(TOF)值分別高達為400和23.52 h-1。機理探究表明，該高效率主要歸因于RuFe納米顆粒周圍的離子液體的籠結構和其堿性。Dupont進一步設計合成了多功能堿性離子液體，用作Ru催化劑穩定劑和酸性緩沖劑 (圖11)，使反應在70 °C、2 MPa CO2、2 MPa H2以及H2O和DMSO存在的條件得以高效進行101，生成甲酸的TON高達17000，甲酸溶液濃度高達1.2 mol·L-1。本課題組通過構筑Pd/C + [BMIm][OAc]催化體系，在40 °C溫度條件下實現CO2與H2反應高效制備游離甲酸35。機理研究表明，[BMIm][OAc]在反應過程中發揮多重作用：(1) 通過生成[BMIm-CO2]中間體活化CO2；(2)修飾Pd納米粒子并通過調節其電子密度促進對H2的活化；(3) 通過氫鍵作用穩定甲酸產物。

圖11 多功能堿性離子液體介導的CO2加氫制備甲酸Fig. 11 Multiple functions of the basic IL-mediated CO2 hydrogenation to HCOOH: catalyst stabilization,hydrogenation promotion, buffer pH stabilization and product separation.

6.2 甲烷和其他碳氫產物

Dupont等人在之前制備甲酸工作的基礎上以RuFe為催化劑，[BMIm][NTf2]為溶劑，在150 °C，總壓為8.5 MPa的條件下，實現CO2選擇性加氫制備C1-C21的碳氫化合物101。機理探究表明該體系中碳氫化合物制備過程分為兩步：通過RuFe表面的逆水煤氣變換反應將CO2轉化為CO，然后通過Fischer-Tropsch合成進行C鏈增長(圖10)。隨后Branco98等以Ru納米顆粒為催化劑，[OMIm][NTf2]為溶劑，在H2的壓力為4-6 MPa, H2和CO2總壓為8 MPa，150 °C的條件下實現了CO2選擇性加氫制備CH4，其收率可高達69%。在該體系中，提高催化劑的用量以及反應溫度均可以提高CH4的收率和TON。受上述工作的啟發，我們課題組設計了Pd(PtBu3)2-FeCl2雙金屬催化體系，并以Xantphos配體為助劑，與[BMIm][PF6]離子液體耦合，實現協同催化CO2選擇性加氫制備C2-C4低鏈烷烴。在180 °C，CO2和H2總壓力為9 MPa，反應時間為12 h的條件下，C2-C4低鏈烷烴的時空收率高達1.08 C-mmol102。

圖10 IL促進的RuFe納米材料選擇性催化CO2加氫Fig. 10 Supported IL RuFe NP catalysts for the chemoselective hydrogenation of CO2.

6.3 乙酸

乙酸在工業和人類生活中是重要的基礎化學品，探索簡單高效的催化體系催化CO2制備乙酸具有重要意義103,104。而由CO2直接加氫制備乙酸熱力學受限，難以實現。研究者們采用CO2/H2與第三組分(如甲醇、醚等)反應，實現了乙酸的合成。本課題組選用Ru-Rh雙金屬催化劑(Ru3(CO)12和RhI3)和Li鹽添加劑(LiI和LiBF4)，與離子液體(如[BMIm][Cl])耦合，在120-180 °C溫度范圍內和較低壓力下，首次實現由木質素與CO2/H2反應制備乙酸。1 g木質素可產生0.17 g乙酸105。機理研究表明，[BMIm]+穩定的RhI3和I-復合的Ru(CO)n(n = 1-4)復合物是主要催化活性物種(圖12)。此外，該催化體系穩定，可多次循環使用。

圖12 [BMIm][Cl]與Ru-Rh雙金屬反應體系催化機理Fig. 12 Proposed possible reaction mechanism for[BMIm][Cl]/Ru-Rh catalytic system.

6.4 C2+醇類化合物

C2+醇類化合物是重要的大宗化學品106-109，但是目前CO2加氫主要集中在甲醇合成，制備高級醇的研究較少110,111。Han等112采用[BMIm][Cl]為介質，Ru3(CO)12為金屬催化劑，LiI為助劑，在相對溫和條件下(120 °C)實現了甲醇、CO2和H2反應制備乙醇。機理研究表明，在反應過程中離子液體可與Ru催化劑原位生成Ru-CO-carbene-hydride等一系列復合物活性物種，從而促使反應高效進行。

7 結論與展望

綜上所述，離子液體在催化和促進CO2化學轉化方面顯示了獨特的優勢，既可用作催化劑，實現溫和、無金屬條件下CO2的化學轉化，又可與金屬催化劑耦合實現其定向轉化，獲得合成高附加值化學品的新方法。離子液體催化體系中，多種作用共存，協同實現CO2的活化和轉化，顯示了光明的應用前景。但一些離子液體存在分離困難、穩定性差等問題，需要引起重視。我們認為將來的相關研究要集中在以下幾方面：

(1) 針對CO2的結構特點和定向轉化，繼續設計合成易于分離、性能穩定的離子液體，構建基于離子液體多組分協同催化反應體系，實現溫和條件下CO2參與合成不同種類的高附加值化學品；

(2) 拓展CO2轉化制備化學品和能源產品的新反應、新方法，以獲得更多制備高附加值化學品和能源產品的綠色路線和方法；

(3) 加強機理研究，揭示離子液體體系中各種相互作用規律和離子液體的構效關系，闡明催化反應機理，為最終形成CO2轉化技術提供科學依據。