氧化技術在水質(zhì)總有機碳檢測中的應用

文/張瑞琪 韓小斌 尹雪山 吳 遜（安徽藍盾光電子股份有限公司）

總有機碳（TOC）含量是水體中有機污染物的重要綜合指標，它表達了水體中所有有機物質(zhì)的總量，客觀地反應了水體被有機物質(zhì)污染的程度。目前，TOC檢測已經(jīng)廣泛地應用于水源水、地表水、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水、海水等水體污染程度的評價，成為監(jiān)測水體受有機物污染程度的最主要的檢測指標。

對水體TOC的檢測已發(fā)展出多種方法，如高溫催化燃燒氧化-非色散紅外探測法（NDIR）、濕法氧化-非色散紅外探測法（NDIR）、電阻法、電導法、超聲空化聲致發(fā)光法等。但是不論采用何種檢測方法，其檢測過程中均涉及對有機物的氧化過程，可見有機物氧化技術在TOC的檢測過程中是極其重要的一環(huán)。本文主要對TOC檢測中氧化技術進行綜述并對不同的氧化技術進行對比，總結不同氧化技術的優(yōu)缺點及適用條件。

一、總有機碳的氧化技術

1.燃燒氧化技術

高溫燃燒氧化法是TOC測定的傳統(tǒng)方法，主要是通過燃燒將水樣中的有機物全部氧化為CO，并測定CO含量，通過CO與TOC之間碳含量的對應關系對水質(zhì)中的TOC進行定量測定。燃燒氧化技術一般需要在高溫條件下進行反應，使用不同催化劑其燃燒溫度也會有所不同。在溫度高于1000℃時甚至達到1200℃的超高溫條件下，即使無填充催化劑也可把幾乎所有的有機物完全氧化；在950℃條件下，可選用CrO、CoO和CuO作為催化劑；孫東衛(wèi)等選用MultiN/C3000型號總有機碳/氮分析儀，在850℃條件下以CeO為催化劑進行燃燒氧化直接測定水質(zhì)中的TOC含量；在680℃條件下可采用過渡金屬的氧化物如Pt、Cu、Ir、Ni等為催化劑。

2.過硫酸鹽氧化技術

過硫酸鹽氧化技術的原理主要是以過硫酸鹽為氧化劑在高溫條件下，將試樣中的有機碳氧化成CO，氧化完成后測試CO含量。其氧化機理可用如下化學反應式表示[8]：

采用過硫酸鹽氧化技術時通常需要在加熱或者紫外線光照條件下將過硫酸鹽活化。

3.紫外氧化技術

紫外氧化技術主要包括單一紫外光照射氧化和紫外光輔助氧化技術兩種。Wallace等報道在使用單一的紫外光條件下可使所有可溶性的有機物被氧化，但是對于膠體和顆粒物則不能被完全氧化。多數(shù)情況下采用紫外-過硫酸氧化技術，此技術是將紫外氧化和過硫酸鹽氧化技術協(xié)同聯(lián)用，其氧化效率優(yōu)于單一的過硫酸鹽氧化和紫外氧化效率，兩種氧化相互促進相互補充。其氧化機理如下：

4.臭氧氧化技術

臭氧具有極強的氧化性和殺菌性能，是自然界最強的氧化劑之一，在水中氧化還原電位僅次于氟而居第二位。同時，臭氧反應后的產(chǎn)物是氧氣，所以臭氧是高效的無二次污染的氧化劑，具有較高的應用價值。臭氧氧化技術的原理是依據(jù)臭氧氧化化學發(fā)光探測原理，測定化學發(fā)光總量，從而得出測量信號與TOC總量的線性關系。

5.超聲空化氧化技術

超聲波是由一系列疏密相間的縱波構成的，當一定強度的超聲波作用于液體時,將產(chǎn)生一系列物理和化學效應,即超聲空化效應。空化效應主要表現(xiàn)是在溶液中產(chǎn)生大量空化氣泡,空化氣泡把聲場能量高度集中于體內(nèi)，最終氣泡會在聲場的作用下崩裂，空化氣泡崩裂時產(chǎn)生的瞬時高溫、高壓的極端物化條件使進入空氣泡的水蒸氣在此條件下直接裂解為H·和OH·，而OH·又可以結合生成HO，高濃度氧化性物質(zhì)如OH·和HO對有機物進行氧化降解,溶液中非極性、易揮發(fā)、疏水性物質(zhì)優(yōu)先積累于氣泡中,因此其主要氧化反應途徑為在泡內(nèi)的自由基氧化。

6.超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術是一種以超臨界水作為化學反應介質(zhì)，徹底破壞有機物的高級氧化技術，最早由美國學者Modell于20世紀80年代初期提出。當水的溫度高于其臨界溫度374.3℃、壓力大于其臨界壓力22.1MPa時處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，物理性質(zhì)的變化使超臨界水性質(zhì)類似于中等強度的極性有機溶劑，超臨界水基于其良好的溶劑性能和傳遞性能，使有機物在超臨界水中迅速徹底地氧化。

7.半導體光催化氧化技術

光催化氧化技術是基于1972年發(fā)現(xiàn)的光催化劑在光照條件下可將水分解成H和O。其主要機理為：光催化劑在光照條件下產(chǎn)生電子空穴對，由表面羥基或水吸附后形成表面活性中心，并有強氧化性的氫氧自由基形成OH·，表面活性中心吸附水中的有機物，使之被氫氧自由基氧化成CO。

二、不同氧化技術對比

不同的氧化技術具有不同的優(yōu)勢及其限制因素，因此對于不同特征的水體，采用的氧化技術也不盡相同。

燃燒氧化因其在高溫條件下對有機物的高氧化效率已被廣泛地應用于有機污染較重的水質(zhì)，如江河、海水及工業(yè)廢水等；燃燒氧化也被認為是一種最準確的測定方法，通常可用于其他方法的校準。但是其高溫難以控制和高背景值也有不斷改進的空間。

過硫酸鹽氧化和紫外氧化技術通常會進行聯(lián)用以提升氧化效率，使用范圍也更廣泛，也可用于污染較重的水體，但與燃燒氧化技術相比分析時間較長，且紫外燈壽命有限，需要定期進行更換。

臭氧氧化技術、超聲空化氧化技術、超臨界水氧化技術、半導體光催化氧化技術歸屬于高級氧化技術，因其氧化效率高、反應速度快、二次污染小等顯著優(yōu)勢具有潛在應用價值。但同時對于高級氧化技術而言，其高成本、對設備的高要求等苛刻條件使其尚處于實驗研究階段，在設備開發(fā)中尚未得到廣泛應用。

三、結語

TOC檢測過程中氧化技術是極其重要的環(huán)節(jié)，就目前涉及的氧化技術而言，燃燒氧化技術、過硫酸鹽氧化技術及紫外氧化技術因其相對高的氧化效率、低成本及二次污染小等優(yōu)勢仍是市場上的主流方法，已廣泛應用于TOC在線監(jiān)測系統(tǒng)中；此外，對于臭氧氧化技術、超聲空化氧化技術、超臨界水氧化技術和半導體光催化氧化技術等高級氧化技術的研究也已取得了重大的進展，將在未來的中國的環(huán)境監(jiān)測事業(yè)中發(fā)揮出重大作用。