復采煤層氧化煤的自燃特性研究

張艷芳，王福生，2，王建濤

（1.華北理工大學 礦業工程學院，河北 唐山063210；2.河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北 唐山063210）

20世紀80年代就有人提出了復采的概念[1]，到了21世紀關于煤層復采的研究才多了起來，學者們在復采煤層的自然發火和預防預測方面開展了大量研究。比如，馬威[2]采用人工監測、束管監測等手段，結合采空區遺煤自然發火特點，對巷道周圍煤體的溫度及氣體進行監測,同時采用膠體防滅火技術和均壓防滅火技術對已探測的高溫區域進行預防治理；熊祖強[3]等人采用FLAC3D數值模擬及探巷實測技術，研究廢巷的賦存狀況和垮落特征，并選用新型雙液注漿材料開發了分次成孔、插管注漿的治理工藝，避免漿液過快、過慢凝固引發的堵孔、漏漿問題；鄧軍[4]采用煤自燃程序升溫試驗系統對4種低變質程度復采煤樣進行了二次氧化自燃特性試驗研究，結果表明二次氧化的煤在自燃氧化反應前期得出的CO體積分數、耗氧速率和放熱強度等自燃特性參數均高于一次氧化，在氧化后期均低于一次氧化的煤產生的量且特征溫度點前移，氧化性更強；王坤等人[5]采用程序升溫實驗、DSC差示掃描量熱儀及紅外光譜儀研究了新疆烏東煤礦南采區弱黏煤二次氧化自燃特性，得出了二次氧化煤樣的標志氣體體積分數、產生速率和放熱強度均小于初次氧化。

綜上，前人對復采煤層的煤的氧化自燃特性研究甚少。復采區域存在復雜的煤氧反應，結構發生變化，導致復采煤層的氧化煤較原生煤層自然發火頻率較高，呈現多樣性、復雜性特點，但目前尚無關于不同復采時間氧化煤自燃特性方面的研究。為此以同一礦井不同復采時間的煤種為研究對象，采用程序升溫-氣相色譜實驗，通過對自燃傾向性、標志氣體、活化能等進行綜合分析，研究不同復采時間的煤種的低溫自燃氧化特性的差異。

1 煤樣制備與實驗方法

1.1 煤樣制備

荊各莊礦以復采煤居多，煤樣采集信息見表1。

煤樣所屬工作面為復雜結構煤層，煤種為氣煤，相對瓦斯絕對涌出量為0.22 m3/min，瓦斯鑒定等級為低瓦斯礦井。從各個區域采集好煤樣密封運回，破碎篩分出50～80目（180～270μm），200目（75 μm）以下煤樣置冷藏密封備用。

1.2 實驗方法

1）程序升溫實驗系統。實驗采用程序升溫-氣相色譜聯用裝置，該系統主要包括穩壓器、空氣壓縮器、氣體流量控制裝置、程序升溫控制箱、氣相色譜分析儀和數據分析PC端。穩壓器保證整個實驗壓力穩定，空氣壓縮機為煤樣升溫提供一定壓力的空氣，用氣體流量計控制進入煤樣罐的氣流量，氣象色譜儀與電腦連用，用以分析從升溫控制箱處采集的氣體種類和體積分數。

2）實驗過程。取制備好的50～80目（180～270 μm）的80 g煤樣放入煤樣罐中，煤樣上方均勻鋪1層石棉，對氣體進行過濾，防止堵塞氣管。煤樣罐置于可控程序升溫內，連接氣路并檢查氣密性。設定壓力為0.1 MPa，升溫速率為0.8℃/min，氣體流量為100 mL/min，溫度從30℃升到300℃，中間每隔10℃采集1次氣體，自120℃開始，由于煤升溫速率加快，每隔20℃采集1次氣體進行分析。不同煤樣的工業分析結果表見表2。

2 煤樣的自燃特性分析

2.1 標志氣體分析

2.1.1 CO體積分數分析

CO體積分數隨溫度變化如圖1。

圖1 CO體積分數隨溫度變化Fig.1 CO concentration varies with temperature

由圖1可知，4種煤樣均在70℃開始產生CO，且復采時間相近的2個煤樣產生的CO體積分數基本一致，并隨著氧化程度的加深呈指數趨勢上升。整個升溫過程中，2010年的煤樣產生的CO始終高于2008年的煤樣，2017年和2019年復采的煤樣也同樣大致符合這一規律，同時在160℃和300℃這2個溫度點，可明確看出復采時間相近的2個煤樣中，復采時間越短的煤樣產生的CO體積分數越高。

170℃之前CO體積分數變化如圖2。

圖2 170℃之前CO體積分數變化Fig.2 CO concentration changes before 170℃

由圖2可以看出，在煤低溫緩慢自熱階段30～70℃時，煤氧反應以物理吸附和化學吸附為主，CO沒有明顯變化，70℃之后開始呈現指數遞增的趨勢，隨著溫度的升高，煤中活性結構裂解所需能量降低，煤氧反應開始加劇，產生的CO體積分數逐漸增大，依據同一溫度下產生CO體積分數的高低來判定煤實際的氧化自燃特性。70℃之后，煤自燃進入加速氧化階段，至170℃之前，2019年和2017年開始復采的煤樣產生的CO體積分數要大于2010年和2008年的煤樣，在170℃之后，復采時間較短的2種煤樣產生的CO體積分數明顯比2008年和2010年的煤樣的小。越早復采的煤樣，較長時間受到周邊采動影響，煤中賦存和低溫可分解的含氧基團相對較少，產生較少的CO氣體；隨著溫度得升高，2017年和2019年的煤樣中參與煤氧復合作用的官能團相對減少，煤分子活性降低，可分解含氧基團越來越少，因此在氧化反應后期產生較少的CO。

2.1.2 CH4和C2H6及C2H4體積分數分析

C2H4體積分數隨溫度變化如圖3。

由圖3可知，4種煤產生的C2H4體積分數隨溫度的升高而呈現遞增趨勢，溫度在140℃之后，經過越長時間復采的煤樣產生C2H4的時間越晚，溫度越高，此外，2010年的煤產生C2H4的趨勢上升較快，氣體體積分數較大，2019年、2017年及2008年的煤產生氣體的趨勢上升較緩慢，C2H4產率相對不高。

實驗中煤樣產生CH4、C2H6與C2H4氣體時的溫度見表3。由表3可知，2017年和2019年的煤樣出現氣體時的溫度較低，表明煤與氧更易發生反應。

表3 產生CH 4、C2H 6與C2H 4氣體時的溫度Table 3 CH4、C2H6 and C2H 4 gas appearance temperature

2.2 自燃傾向性分析

煤的自燃傾向性，表征煤自燃難易程度，是一種研究煤低溫氧化特性的常用實驗方法[6-7]。交叉點溫度測試方法是一種能夠測試煤的升溫特性，并在一定程度上間接表征煤氧化自熱狀態和過程的方法[8]。一般認為在程序升溫實驗測試過程中，當煤溫首次超過爐溫時，出現的煤溫等于爐溫的溫度點即為交叉點溫度TCP。

根據實驗記錄用Origin軟件繪制曲線，得到這4種復采時間不同的煤樣從2008—2019年的TCP分別為188、223、190、195℃，TCP越低，代表煤中可參與反應的活性基團的越多或者是分子間化學鍵越容易斷裂，煤較容易自燃，煤的自燃傾向性較高。其中2010年和2019年煤樣TCP較高，根據表2可推斷，煤中水分的存在,導致樣品溫升被滯后[9]。

因此用TCP單一指標表征煤的自燃傾向性并不準確，王海暉[10]總結了前人研究煤自燃傾向性的復合指標FCC的方法，是對處于TCP時樣品產熱能力與反應難易程度的綜合表征，同時表征煤樣在氧化放熱反應過程中相對自燃著火溫度和熱釋放速率2大特性。

式中：RAH為被Feng[11]等定義的110～230℃間的平均加熱速率，即煤樣溫升的平均速率，℃/min；TCP為交叉點溫度，℃。

不同煤樣的FCC值計算結果表見表4。

由表4可知，2017年和2019年的煤的FCC值要明顯大于2008年和2010年的煤樣，在一定程度上表明短時間復采的煤在氧化放熱反應過程中產熱更多，熱釋放速率更快，煤更容易自燃。

表4 不同煤樣的FCC復合指標Table 4 FCC composite index of different coal samples

2.3 表觀活化能分析

活化能理論認為[12]，反應能進行的最小能量是用活化能來表示的，并且它的大小對反應速率有一定的決定作用。活化能的大小可以反映自燃傾向性的大小，活化能越小，則自燃傾向性越大。在低溫氧化過程中，煤氧的反應的過程可粗略表示為:煤+O2→m CO+g CO2+其他，用表觀活化能鑒定煤自燃傾向性可以充分反映煤的低溫氧化特性。

鄧軍等基于程序升溫實驗產生的CO氣體體積分數，利用式（2）間接計算活化能，進而判斷自燃傾向性大小[13]。

式中：CCO為出氣口CO體積分數，%；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314×10-3kJ/（mol-1·K）；T為煤體熱力學溫度，K；A為指前因子，s-1；L為煤體高度，m；S為煤體底面積，m2；m為化學反應系數；n為反應級數；k為換算系數，22.4×109；vg為供風量，m3/s；CO2為氧濃度，mol/m3。

用式（2）結合Origin軟件得到的不同煤樣的擬合函數，表征復采時間不同的煤的表觀活化能計算結果見表5。

由表5可以看出，煤的自燃特性與表觀活化能有著密切的關系，在170℃前后的這4種煤樣的自燃傾向性大小發生了明顯的變化，由此可以推斷在同一種煤加速氧化階段的低溫段和高溫段，其本身的自燃傾向性也在不斷變化，隨著溫度的升高，同一種煤的活化能越來越小，自燃傾向性越來越大。由表觀活化能得到的煤的自燃傾向性與交叉點溫度基礎上的復合指標FCC的計算判定的煤自燃特性規律基本一致，復采時間越短的煤樣，煤自燃傾向性越大。

表5 不同復采時間煤的表觀活化能Table 5 Apparent activation energy of coal at different remining times

3結論

1）對程序升溫實驗得到的CO體積分數分析得出，這4種煤在170℃前呈規律性變化，170℃之前在同一溫度下產生的CO體積分數隨復采時間由短到長遞增，表明越早復采的煤樣，較長時間受到周邊采動影響，煤中賦存和低溫可分解的含氧基團相對較少，初期煤氧化自燃能力也就越弱。

2）交叉點溫度和FCC復合指標這2種測試方法或多或少受到樣品自身含水量等其他物性參數的影響，導致不同復采時間氧化煤的自燃傾向性的差異。綜合2種方法分析，得出短時間復采的煤樣，其自燃氧化能力強于長時間復采的煤。

3）基于CO體積分數計算得出170℃前后煤樣的表觀活化能對比發現，在同一種煤的低溫段和高溫段，其本身的自燃傾向性也在不斷變化，隨著溫度的升高，同一種煤的活化能越來越小，自燃傾向性越來越大，同時驗證了170℃前的基于CO體積分數得出的復采煤的自燃特性規律。

4）在煤自燃氧化過程中，復采時間不同的煤樣在其氧化過程中經歷了復雜的物理化學反應，又受到周圍環境的采動、氣候及其他因素的影響，形成其自燃特性的差異性。從整體上來說,復采時間越早的煤樣其自燃傾向性越小，自燃氧化能力越弱，即短時間復采的煤更容易自燃。