貧氧環境下褐煤升溫氧化特性的實驗研究

劉先新，吉曉波

（1.山西煤礦安全培訓中心，山西 太原030012；2.太原理工大學，山西 太原030024）

煤炭自燃引發的礦井火災是煤礦主要災害之一[1-2]。煤氧反應是煤炭自燃的直接原因，在礦井生產過程中，煤氧反應常處于采空區半封閉的貧氧環境內，與新鮮空氣中的煤氧反應具有明顯差異[3-4]。因此，研究貧氧環境下的煤氧反應特性對預防采空區自然具有重要意義。

絕熱氧化、熱分析、氣相色譜（GC）或氣相色譜質譜（GC－MS）等是研究煤氧反應的常用方法。王海燕通過貧氧環境下煤的絕熱氧化實驗得出隨著氧濃度的升高，煤的自熱升溫速率增大、升溫過程縮短[5]；文虎通過熱重實驗分析了貧氧環境下弱黏的煤燃燒特性，得出貧氧環境對煤的著火階段影響最為顯著[6]；金永飛通過程序升溫研究了貧氧環境下煤自燃過程，得到指標氣體的產生規律[7]；曹凱通過分析貧氧環境下的煤自燃特性規律，得出隨氧濃度降低放熱速率分界點隨之升高[8]；鄧軍通過熱重實驗得出煤樣的燃燒溫度和燃盡溫度隨著氧氣濃度的升高逐漸降低[9]。以上研究表明，不同貧氧環境下煤的指標氣體、耗氧速率、燃燒過程及特征溫度存差異；但以上研究未對貧氧環境下煤氧反應的各階段進行具體的定量分析，而且由于煤氧反應過程的復雜性，單一的檢測手段往往難以達到理想的分析效果。為此，以較易自燃的褐煤為實驗對象，利用熱重-氣相色譜聯技術，對貧氧條件下褐煤升溫氧化過程進行研究，探索貧氧環境下褐煤的氧化反應特征，為礦井火災的預測和控制提供理論依。

1 實驗系統及過程

1.1 實驗系統和煤樣

采用恒久公司生產的HCT-1熱重分析儀和魯南公司生產的GC-6890A氣相色譜儀聯用分析技術，實驗系統如圖1。

圖1 實驗系統圖Fig.1 Experimental system diagram

實驗選取內蒙古寶日希勒第一煤礦新鮮原始煤樣，密封運送至實驗室。對煤樣進行破碎處理，篩分出40～60目（0.30～0.45 mm）的煤樣，在40℃下干燥8 h，去除外在水分。煤樣工業分析結果：水分Mad為11.58%，灰分Ad為20.59%，揮發分Vadf為27.68%，固定碳FCad為40.15%。實驗條件見表1。

1.2 實驗過程

1）打開氣相色譜電源，通入載氣，待轉化柱室、熱導元件穩定后，抽取標準氣體對其標定，使誤差小于2%。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

2）熱重分析儀預熱后，用氧化鋁坩堝稱取20 mg處理好的煤樣放入熱重分析儀。進行排氣處理：設置氣體流量為40 mL/min，每隔15 min檢測1次氣體成分，直至氧氣體積分數保持不變。

3）設置氣體流量為20 mL/min，溫度范圍30～800℃，升溫速率為5℃/min，以確保實驗的準確性。

4）反應氣體經流量計進入熱重天平與煤樣反應，之后進入氣相色譜，每隔20 min檢測并記錄反應過程中的氣體變化。

5）更換氣源進行下組實驗。

2 實驗結果及分析

2.1 煤氧反應階段

褐煤不同實驗條件下的TG－DTG－DSC曲線圖如圖2。煤樣整個升溫氧化過程可分為水分蒸發失重（T0～T1）、吸氧增重（T1～T2）、受熱分解（T2～T3）、燃燒（T3～T4）和燃盡（T＞T4）5個階段[10]。其中：T0為起始溫度，本實驗為30℃；T1為干裂溫度，該溫度為TG曲線極小值；T2為熱解溫度，即TG曲線的極大值；T3為外推著火溫度；T4為外推燃盡溫度；Tmax為DTG的最大值所對應的溫度[11-12]。

1）水分蒸發失重（T0～T1）階段。在煤氧反應初期，煤體活性大分子吸附少量的O2，但煤中氣體釋放速率和吸附O2速率遠小于煤中水分的蒸發速率，煤樣質量減少主要是由水分蒸發導致的，且水分蒸發速率呈先增大后減小的趨勢，水分蒸發速率在60℃左右達到最大。

2）吸氧增重（T1～T2）階段。煤中活性結構吸氧加快，與O2發生化學反應，CO、CO2等產量增大，煤樣吸收氧氣的同時伴隨著不穩定化合物的熱解導致煤樣質量緩慢增加。

3）受熱分解（T2～T3）階段。煤中活性大分子結構氧化分解速度加快，以揮發分形式燃燒，煤樣質量逐漸減少[13]。

圖2 不同O2體積分數的TD-DTG-DSC曲線Fig.2 TD-DTG-DSC curves of different oxygen volume fraction

4）燃燒（T3～T4）階段。煤樣失重速率明顯增大，煤中活性官能團加速斷裂，耗氧量急劇增加，產生大量CO、CO2等氣體和少量的烷烴氣體。

Tmax為煤樣最大失重速率點，該溫度點煤樣燃燒速率和失重速率達到最大值。O2體積分數由21%降到3%對應的最大失重速率依次為2.58、2.32、1.45、0.88、0.75%/min，由于貧氧環境下周圍環境無法在短時間提供足夠的O2與煤中活性分子結構反應，導致最大反應速率降低[14]。

2.2 貧氧環境對特征溫度的影響

不同實驗條件的特征溫度曲線如圖3。

圖3 不同實驗條件的特征溫度曲線Fig.3 Characteristic temperature curves of different experimental conditions

從圖3可得，在低溫氧化階段，隨著O2體積分數的降低，煤樣的干裂溫度T1基本不變；熱解溫度T2在O2體積分數由22%降到5%時無明顯變化，但由5%降到3%時明顯增大，原因可能是環境中氧氣分壓降低，煤樣吸附氧氣的時間增加。在高溫階段，煤中官能團吸收熱量，內能增加而被活化，需要大量的氧氣與其反應，煤氧反應強度主要由環境中O2體積分數決定。隨著O2體積分數的降低，著火溫度T3逐漸增大；燃盡溫度T4明顯增大。Tmax呈現先逐漸增大后降低的趨勢，拐點處O2體積分數為5%，Tmax逐漸增大反映出降低O2體積分數降低能夠有效減緩煤燃燒的劇烈程度。隨著O2體積分數進一步降低，Tmax出現降低趨勢，其變化可能是O2體積分數在5%以下時Tmax主要由煤對應的最大熱解溫度決定。

2.3 貧氧環境對煤氧反應質量變化的影響

煤吸附氣體的量取決于各組分的體積分數及其吸附能力。N2體積分數的增加抑制了氧的吸附，進而降低了煤氧反應的反應速率。各階段質量變化曲線如圖4。

圖4各階段質量變化曲線Fig.4 The quality change curves of each stage

0刻度以上為增重，以下則為失重。褐煤水分和揮發分含量高，其蒸發速率不受O2體積分數影響，故而貧氧環境對褐煤自燃過程中水分蒸發失重（T0～T1）階段影響不明顯。N2對煤氧反應過程中質量變化的影響主要體現在吸氧增重（T1～T2）、熱解（T2～T3）燃燒（T3～T4）3個階段。O2體積分數的降低減少了T1～T2階段的增重量，O2體積分數為5%下煤樣未出現增重，表明該階段煤樣吸氧增重量與熱解的失重量達到平衡狀態，當O2體積分數繼續降低時，煤樣吸氧增重量減少，宏觀表現為煤樣失重。隨著O2體積分數的降低，煤的熱分解失重逐漸增大，表明N2對煤的熱解有一定的促進作用。煤的燃燒失重有規律的減小，整個氧化熱解過程隨著O2體積分數的降低，煤的失重降低。

2.4 貧氧環境對煤氧反應放（吸）熱的影響

煤氧反應各階段的放（吸）熱量可由DSC曲線積分得到。各階段熱量變化曲線如圖5。

圖5 各階段熱量變化曲線Fig.5 Heat change curves at each stage

由圖5可以看出，T0～T1階段煤氧復合反應較弱，放熱量極少，水分的蒸發量決定了此階段的吸熱量，該階段的熱量變化受O2體積分數影響較小。隨著O2體積分數降低，T1～T2階段放熱量逐漸降低；T2～T3階段放熱量先降低后基本不變階段；T3～T4階段的放熱量和煤樣總放熱量整體呈降低趨勢。溫度升高使得煤的物理解吸和氣體化學吸附能力增強，放熱量主要取決于煤氧化學反應速率，O2體積分數降低，煤中活性基團與氧接觸的概率降低，導致煤氧反應不充分，產生大量的不完全氧化產物進而導致放熱量降低。

2.5 貧氧環境對煤氧反應標志性氣體的影響

CO主要來源于煤的氧化、含羰基絡合物的熱分解以及煤分子中活性基團的氧化反應。不同O2體積分數下的CO、CO2含量曲線如圖6。

由圖6可以看出，CO和CO2含量變化整體可分為3個階段：①70～150℃，煤受熱揮發分析出，CO緩慢增加；②190～500℃，煤進入熱解和燃燒階段，碳氧化合物產生迅速增大，在230℃左右煤樣氧化速度加快CO產量迅速增大；③500～600℃，為煤燃燒末期，氣體產生明顯降低。貧氧環境對煤氧反應的各個階段氣體生成量均有一定程度的影響，其中對熱解和燃燒階段的影響最為明顯。在70～300℃，隨著O2體積分數的降低，同等溫度條件下，CO和CO2體積分數逐漸降低。O2體積分數從21%降到5%時，CO的峰值溫度分別為400、400、500、500℃，CO2的峰值溫度分別為400、400、500、600℃，且峰值含量逐漸降低，CO和CO2的峰值溫度向高溫區域移動且峰值含量降低，這是由于溫度升高煤中活性結構增多，煤氧化反應需要大量的氧，而較低的O2體積分數限制了化學反應過程，O2體積分數對煤氧反應速率、CO和CO2的產生量影響越加明顯。

圖6 不同O2體積分數下的CO、CO2含量曲線Fig.6 CO and CO2 content curves with different oxygen volume fraction

3 貧氧環境對活化能的影響

活化能在很大程度上反映了煤氧反應的難易程度[15]。熱解和燃燒階段煤氧反應劇烈且受O2體積分數影響較為明顯，因此采用Coats-Redfern積分法計算褐煤熱解階段和燃燒階段的活化能。

式中：α為煤氧反應過程中的轉化率，α＝（w0－wt）/（w0－w∞）；w0、w∞分別為初始質量和最終質量，mg；wt為t時刻煤樣質量，mg；G（α）為煤氧反應機理函數模型的積分函數；A為指前因子，K/s；R為氣體的普適常數，取8.314 J/（mol·K）；β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；T為溫度，K。

煤氧反應屬于一級反應，取n=1，則G（α）＝－ln（1－α），將其代入式（1），并對1/T作圖，對曲線進行擬合，其斜率為-E/R，即可求出煤樣的活化能E。不同實驗條件下煤樣的活化能見表2。

表2 不同實驗條件下煤樣的活化能Table 2 Activation energy of coal samples under different experimental conditions

由表2可知，貧氧環境下褐煤熱解階段的活化能整體高于燃燒階段的活化能，隨著O2體積分數的降低，活化能逐漸降，煤氧反應速率降低，這可能與煤氧復合反應的動力學參數存在補償效應有關。

4結論

1）貧氧環境下1#煤層煤樣升溫氧化過程中干裂溫度T1基本不變，熱解溫度T2、著火溫度T3和燃盡溫度T4隨著O2體積分數的降低逐漸增大。

2）貧氧環境下褐煤水分蒸發失重（T0～T1）階段無明顯變化，隨著O2體積分數的降低，吸氧增重（T1～T2）階段的增重、燃燒（T3～T4）、燃盡（T3～T4）階段的失重逐漸減小。

3）貧氧環境下褐煤的氧化升溫過程均呈現先少量吸熱后大量放熱的特征。隨著O2體積分數的降低，水分蒸發失重（T0～T1）階段吸熱量無明顯變化，吸氧增重（T1～T2），熱解（T2～T3），燃燒（T3～T4）階段的放熱量逐漸降低。

4）褐煤升溫氧化反應過程中，CO和CO2主要氣體的生成量整體上呈現先增大后降低的趨勢。隨著O2體積分數的降低，CO和CO2峰值溫度向高溫區域偏移且峰值濃度降低。

5）貧氧環境下褐煤熱解階段的活化能整體高于燃燒階段。隨著O2體積分數降低，褐煤熱解和燃燒階段的活化能逐漸降低。