硫酸鹽-氯鹽侵蝕對充填體穩(wěn)定性的影響試驗研究

賀洪坤，王 超

（1.臨沂礦業(yè)集團有限責任公司 新驛煤礦，山東 濟寧272000；2.山東科技大學 礦業(yè)與安全工程學院，山東 青島266510）

膏體充填是1種主要由水泥、粉煤灰和矸石組成的新型膠凝充填材料[1-4]。膏體充填不僅可以有效控制上覆巖層移動，而且還可以對固體廢棄物進行二次利用[5-9]。近年來，膏體充填技術已經在全國礦山范圍內得到了廣泛的應用[10-12]。經過十幾年的發(fā)展和應用，關于膏體充填技術的研究正處于由粗放式向精細化過渡階段，其中，充填體的穩(wěn)定性就是精細化研究的重要組成部分[13-15]。關于充填體穩(wěn)定性的研究，眾多學者對其進行了大量的研究。例如，王新民等人[16]利用計算機Slide軟件模擬了充填膏體尾礦庫在礦震和正常工程環(huán)境下的穩(wěn)定性；左文強等人[17]根據(jù)充填率、充填體強度以及排采比確定了3個圍巖穩(wěn)定支護控頂參數(shù)；王勇[18]等制備不同種類的膏體試件探究了低溫對充填體的穩(wěn)定性影響。

然而，在實際工程中充填體注入采空區(qū)后將會面臨礦井水的威脅[19]，長期處于礦井水中的充填膏體不可避免的受到Cl-和SO42-等離子的侵蝕，從而發(fā)生劣化，降低充填膏體的穩(wěn)定性。目前，已有多項實驗對此問題進行了研究。例如李浩[20]等研究了硫酸鹽溶液對充填膏體侵蝕的影響；高萌等人[21]利用宏觀和微觀手段研究了充填體在氯鹽環(huán)境下的強度變化特征。上述研究結果在一定程度上推動了礦井水對充填體穩(wěn)定性的發(fā)展，但關于復合鹽溶液的侵蝕研究欠缺。因此，制備了含有硫酸鹽和氯鹽的復合鹽溶液來模擬礦井水對充填體穩(wěn)定性的影響。探究了氯鹽是否會加劇或減緩硫酸鹽對充填體的侵蝕。以及氯鹽存在時，如何影響硫酸鹽對充填體的侵蝕。同時，也探討了不同石灰石含量的充填體在復合環(huán)境下的侵蝕現(xiàn)象。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

試驗所用水泥來源于山東山水水泥廠生產的普通硅酸鹽42.5水泥。粉煤灰來源于山東青島黃島電長排放的Ⅱ級粉煤灰。矸石來源于新驛煤礦的固體廢棄物。試驗所用的石灰石外加劑為山東先羅公司生產的分析純，含量在97%以上。主要試驗原料的化學組成見表1。

1.2 試驗設計

試樣最終制備成100 mm的立方體塊狀。溶液配比方案見表2。

試件養(yǎng)護28 d后分別浸泡在溶液中，并儲存至實驗室中。硫酸鹽和氯鹽分別由硫酸鎂和氯化鈉代替，每2個月更換1次2種腐蝕性溶液。用PC代替普通硅酸鹽水泥試件，LC1代替含有5%石灰石的充填體試件，LC2代替含有10%石灰石的充填體試件。每隔1月對試件進行1次目測觀察，并記錄其表現(xiàn)的顯著變化，如表面形狀和紋理的變化、裂紋的形成、膨脹和開裂。每隔2月記錄1次試件的質量變化。同時，分別對初始浸泡（養(yǎng)護28 d后）、浸泡9個月以及浸泡18個月的試件進行單軸抗壓強度測試。

2 試驗結果

2.1 目測觀察

為了更直觀準確地描述試樣在鹽溶液（CS溶液和S溶液）中的劣化演變程度，制定了9個等級的試樣損壞程度，依次為：0-無明顯變化；1-角和邊緣有些劣化；2-角邊緣和底部的惡化；3-角和邊緣開裂；4-邊緣嚴重開裂和膨脹；5-大量開裂和樣本膨脹；6-樣本和側面的進一步擴展惡化；7-樣本廣泛大量剝落；8-樣本整體劣化；9-標本散解。每個月對試樣進行目測觀察，并對觀察到的侵蝕程度進行記錄，最后得出的浸泡在CS溶液和S溶液中的試件劣化度與時間的關系如圖1。

從圖1可以看出，浸泡在不同腐蝕溶液中的試樣出現(xiàn)劣化跡象的時間均發(fā)生在5個月以后。同時，也可以明顯看出，對于浸泡在2種腐蝕性溶液中的樣品，劣化程度隨著時間的增加而增加。與普通充填體試件（PC）相比，添加有石灰石的充填體試件（LC1和LC2）更容易腐蝕。在CS和S溶液中浸泡24個月后，普通試件的劣化程度低于含LC1或LC2的樣品試件。石灰石含量較高的LC2試件劣化程度更為嚴重。這一觀察結果表明，當增加充填體的石灰石含量時，硫酸鹽引起的劣化更嚴重。

同時，還可以發(fā)現(xiàn)氯鹽對試樣的劣化程度以及演變速率起決定性作用。相比較于S鹽溶液，在CS鹽溶液中的試件劣化演變速度較慢。還可以觀察到，所有試樣在CS鹽溶液中的最終劣化程度（24個月）低于S鹽溶液的試樣。可以推測出氯鹽的存在似乎延緩了試件因硫酸鹽侵蝕引起的變質。

2.2 質量測量

每個月對浸泡在CS和S鹽溶液中的試樣進行質量稱重記錄，樣品質量與時間的關系如圖2。

圖2 樣品的質量與時間的關系Fig.2 Relation between mass and time of specimens

從圖2可以看出，浸泡初期，所有樣品的質量在2種腐蝕性溶液中都顯示出逐漸上升的趨勢，這是由于樣品水化過程中的水自吸所致。隨后，它們的質量開始下降，下降程度主要取決于試樣的成分和腐蝕性溶液的類型。在CS和S溶液中，LC2和LC1樣品分別在浸泡后的第7個和第11個月質量開始下降，而對比樣品（PC），發(fā)現(xiàn)質量損失在第16個月后開始。可以看出，與PC和LC1試樣相比，2種溶液中LC2的質量損失都是最大和最快的；相反，PC試樣表現(xiàn)出最佳的性能。這一現(xiàn)象表明，石灰石含量對膏體試樣抗硫酸鹽侵蝕能力有較大影響。水泥中石灰石含量越高，變質程度越嚴重。

浸泡在不同侵蝕溶液中的試樣質量損失（m/m0）變化情況如圖3（m為浸泡24個月后的質量；m0為記錄的最大質量）。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，氯鹽的存在延緩了硫酸鹽的劣化，更具體地說，PC試樣在CS和S溶液中的質量損失分別為1.1%和2.1%；LC1標本在CS溶液中質量下降1.7%，在S溶液中質量下降5.2%；LC2標本顯示有質量損失CS溶液為12.3%，S溶液為16.5%。上述數(shù)據(jù)也證實了隨著石灰石摻量的增加，硫酸鹽對混凝土的損傷作用越強。

圖3 浸泡在CS和S溶液中的膏體試樣的m/m0Fig.3 m/m0 of specimens soaked in CS and S solution

2.3 抗壓強度

為了進一步測定試樣在不同損壞程度時所表現(xiàn)的力學強度，分別對浸泡在溶液中9個月和18個月的試樣進行抗壓強度測試，膏體試樣峰值強度如圖4。

由圖4（a）可以看出，浸泡9個月后，與空白試樣進行參考強度（純水溶液）值相比，LC1和LC2樣品在2種侵蝕溶液中都顯示出強度損失現(xiàn)象；當浸泡在CS溶液中時膏體試樣呈現(xiàn)強度損失，而當浸泡在S溶液中時，抗壓強度值保持穩(wěn)定。由圖4（b）可以看出，浸泡18個月后，所有在侵蝕溶液中的樣品均顯示出比參考樣品低的強度值；浸泡在S溶液中的LC2樣品的強度與其余樣品相比是最低的；與浸泡在S溶液中的試樣相比，浸泡在CS溶液中的所有試樣的抗壓強度值都較高，這表明氯化物有利于抑制硫酸鹽侵蝕。此外，抗壓強度損失越大，所用石灰石含量越高。

圖4 膏體試樣峰值強度Fig.4 Peak strength of specimens

CS和S溶液中的膏體試樣的S/S0比如圖5（S為在鹽溶液中浸泡18個月后的峰值強度；S0為在水中浸泡18個月后的峰值強度）。當有氯化物存在時，所有試樣因硫酸鹽侵蝕而造成的抗壓強度損失均有所減輕，更具體地說，PC試樣在CS和S溶液中的強度分別降低了14%和43%；在CS溶液中，LC1試樣的強度損失為31%，而在S溶液中，強度損失為47%；LC2試樣在2種腐蝕性溶液中均表現(xiàn)出明顯的抗壓強度損失，CS溶液為46%，S溶液為59%。上述結果證實，石灰石含量越高，膏體的穩(wěn)定程度越差。

圖5 浸泡在CS和S溶液中的膏體試樣的S/S0比Fig.5 S/S0 ratio of paste specimens soaked in CS and S solutions

3 反應機理

充填體試件浸泡在硫酸鹽－氯鹽溶液中，硫酸鹽和氯鹽會與充填體中的水化產物（Ca（OH）2和C3A）發(fā)生化學反應，生成氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和鈣礬石。氯鋁酸鈣具有較小的膨脹性，而鈣礬石具有較大的膨脹性。過大的膨脹會使硬化后的充填體內部產生微裂縫，從而致使其穩(wěn)定性降低。硫酸鹽和氯鹽在爭奪Ca（OH）2和C3A（3CaO·Al2O3·6H2O）的過程中，氯鹽的存在可減少鈣礬石的生成，以達到延緩充填體損壞的目的。反應方程式如下：

4結論

通過試驗表明浸泡在不同腐蝕溶液（硫酸鹽和硫酸鹽-氯鹽）中的試樣出現(xiàn)劣化跡象的時間均發(fā)生在5個月以后，浸泡時間越長，發(fā)生劣化的程度越高。與不摻石灰石的充填體試樣相比，摻有石灰石的充填體試樣劣化程度更高。膏體試件中石灰石含量越高引起的膏體試件崩解越嚴重、劣化速度越快。與硫酸鹽-氯鹽復合鹽溶液相比，硫酸鹽侵蝕引起的膏體試件劣化程度更為嚴重，分別為14%和43%（浸泡18個月時）。當硫酸鹽和氯鹽同時存在時，硫酸鹽-氯鹽復合溶液可以減輕硫酸鹽對膏體試件造成的破壞。