礦用硅酸鹽改性聚氨酯注漿加固材料的微觀結構解析

王玉超，于瀟灃，柏廣峰，孫 剛

（1.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用油品分院，北京100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京100013）

經過多年研究與實踐，采用超前注漿可有效解決破碎采掘工作面冒頂、片幫等問題[1-5]。超前注漿加固機理[6-7]主要包括：網絡骨架作用、黏結補強作用、充填壓密作用和轉變破壞機制等。目前，廣泛應用的超前注漿化學漿液主要包括聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類。但純有機聚氨酯加固材料若使用不當可造成一定安全隱患，甚至引發安全事故[8]。因安全性更強，硅酸鹽改性聚氨酯加固材料用量更大。相比聚氨酯材料，該材料的性能優勢主要包括：成本和反應溫度低、材料本身不燃、早期強度高、彈性模量大、含水或潮濕裂隙中正常反應不發泡。另外，該材料呈脆性，不僅利于工作面超前加固后的割煤進尺，而且利于破碎巷道加固后的擴幫換棚。

目前，在礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料方面研究主要集中在：材料研制、性能研究和工程應用等[9-18]。但在硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結構方面，相關研究成果較少。HE Zhenglong等[19]研究了硅烷處理對水玻璃/聚氨酯復合材料抗壓強度的影響，ZHANG Qian等[20]研究了不同催化劑對水玻璃/聚氨酯材料結構和性能的影響；2項研究均涉及微觀結構分析，但研究目的均不是解析結構，主要探討偶聯劑或催化劑對性能的影響，未全面、深入地分析硅酸鹽改性聚氨酯加固材料體系的微觀結構及相分布。為全面、透徹地了解硅酸鹽改性聚氨酯材料體系，從微觀上定性、定量地表征該體系組成和相分布情況，及宏觀上對力學強度的影響，為硅酸鹽/聚氨酯復合加固材料的體系升級及性能優化提供新的視角。

1 硅酸鹽改性聚氨酯加固材料反應過程

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料是雙組分漿液，A組分主要含硅酸鈉溶液、催化劑和添加劑等，B組分主要包括異氰酸酯、聚醚多元醇和增塑劑等。該體系發生的反應主要包括步驟。

1）預聚體與水反應。加固材料所用硅酸鈉溶液含水量超過50%，在催化劑作用下，B組分的預聚體高分子首先與水反應生產胺，胺繼續與異氰酸根反應，最終生成取代脲和二氧化碳。

2）硅酸鈉溶液凝膠反應。產物CO2進去水玻璃后，體系凝膠生成原硅酸。此外，步驟一反應放熱也會加速水玻璃凝膠。

3）異氰酸根活性基團與原硅酸硅醇鍵反應。反應至此，體系中仍存大量異氰酸酯或帶-NCO端基的預聚體，原硅酸因含活性氫可與-NCO基團反應，進而將大量硅氧結構引入高分子骨架。

4）原硅酸分解反應。原硅酸受熱分解為二氧化硅和水。

2 硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結構

2.1 形貌分析

硅酸鹽/聚氨酯體系反應過程十分復雜，幾個反應即同時進行又相互影響。根據反應過程知，反應的主要產物既有高分子氨基甲酸酯和取代脲，又有無機二氧化硅和碳酸鈉。為了直觀觀察硅酸鹽改性聚氨酯加固材料固結體微觀形貌，首先利用掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行表征，硅酸鹽改性聚氨酯材料電鏡圖如圖1。低放大倍率下總覽斷面形貌（圖1（a））發現，大小不一的微球無規則的鑲嵌在一種連續相中，微球周圍被另一種質地物質纏繞，總體可以將其劃分為3相。為更清晰地觀察各個相的典型特征，進一步將倍率放大10倍，圖1（b）是纏繞微球物質相，呈現出細絲狀針晶，圖1（c）是包裹微球的連續相，質地密實，圖1（d）是明顯的微球相，微球直徑在10～20μm之間。另外，圖1（a）和圖1（d）中微球明顯存在裂痕，主要因電鏡制樣前壓力機壓縮試樣導致的。因此，可知微球可能主要貢獻固結體的剛性和強度。

圖1 硅酸鹽改性聚氨酯材料電鏡圖Fig.1 SEM pictures of silicate modified polyurethane grouting materials

2.2 能譜分析面掃

為進一步確定各個相的物質成分，利用能譜分析儀（EDS）進行了元素分析，表征了面元素分布，主要用來估測C、Na和Si等元素的富集區。首先，利用mapping掃描定性地表征元素分布情況，硅酸鹽改性聚氨酯材料元素分布結果如圖2。圖2（b）顯示了C元素分布，主要集中在連續相；圖2（c）紫色Si元素主要分布在微球上；由于紅色偏暗，圖2（d）中不能看清Na元素分布規律，但結合圖2（a），仍能發現Na元素主要分布在球坑附近。因此，C元素主要分布在連續相，微球上集中的元素是Si，而Na元素分布在球坑附近包括微球。

圖2 硅酸鹽改性聚氨酯材料元素分布Fig.2 Element distribution of silicate modified polyurethane grouting materials

2.3 能譜分析點掃

硅酸鹽改性聚氨酯材料的EDS分析如圖3，為了相對定量地鑒定三相主要成分，進一步利用EDS點掃法來確定某一點的主要元素及原子百分比。3點選取在微球相區、連續相區和針晶相區，分別記為：EDS Spot1、EDS Spot2、EDS Spot3。由圖3（b）可知，EDS Spot1區占比較高的元素是Si、O和Na等，計算O和Si的原子百分比為4.46，然而原硅酸Si（OH）4中O與Si原子比為4，接近理論值，據此推斷微球相為硅酸高聚物。同理，EDS Spot2區主要是C和O，C和O原子百分比之和約為85.6%，據此可推測連續相為高分子相，由反應式知，高分子相產物與所選原料中異氰酸酯和聚醚多元醇種類、預聚過程原料配比和聚合度等相關，因此很難推斷理論C和O原子比。觀察圖3（d）可發現，EDSSpot3集中的元素主要為O、Na和C，且Na∶C∶O=28.5∶17.03∶51.47≈1.7∶1∶3.03，與Na2CO3的理論原子比非常接近。因此，通過EDS面掃和點掃，基本確定硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀呈現三相分布，主要包括高分子連續相、硅酸（或二氧化硅）微球相和碳酸鈉針晶相，且與推測的主要化學反應相吻合。

3 微觀結構與宏觀強度

為探究礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀結構對宏觀抗壓強度的影響規律，利用壓力機測定樣品的抗壓強度。結果顯示，強度較低的樣塊絕大多數首先從上部開裂，而下部仍連在一起。加固材料不同區域照片及SEM圖如圖4。

圖4（a）中紅線上部為首先開裂部分，表面呈現白色粉狀，顏色分布不均勻；而下部顏色明顯均勻，且質地密實。分別從上下部分取樣進行SEM表征，結構如4（b），上部微觀形貌三相分布雜亂無序，下部相分布有序，微球粒徑大小相對均一。因此，上部微觀相分布狀態會顯著影響宏觀應力分布，無序的相分布易造成材料應力集中，顯著降低材料整體力學強度。微觀上無序的相分布主要原因可能有：雙組分未充分攪拌均勻、催化劑對發泡和凝膠平衡性差、制樣成型操作熟練程度不夠等。

4結論

1）礦用硅酸鹽改性聚氨酯加固材料微觀上呈現三相分布，分別是高分子連續相、硅酸聚合物（或二氧化硅）微球相和碳酸鈉針晶相。

2）材料在微觀上相分布的有序性顯著影響宏觀上的力學強度，無序的相分布易造成應力集中，降低材料綜合性能。因此，井下A、B雙組分的充分混合是保證正常反應并達到預期強度的關鍵。