鋯基金屬-有機骨架材料分離放射性氣體Rn的計算篩選研究

王瑩，鄭柏樹，王劉盛，汪冠宇，曾文江，汪朝旭，陽慶元

（1湖南科技大學化學化工學院，精細聚合物可控制備及功能化應用重點實驗室，理論有機化學與功能分子重點實驗室，湖南湘潭411201；2北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029）

引 言

由泥土、天然巖石或花崗巖石等制造的混凝土建筑材料，會持續不斷地釋放出放射性氣體氡（Rn）。目前，該氣體已被列為室內空氣的最重要污染物之一[1]。當人體吸入一定量的Rn后，會對人體內的肺部組織和細胞造成電離損傷，從而增加人們患肺癌的風險[2]。此外，Rn及其放射性子體還可能引發白血病、不孕不育、基因畸形遺傳等病癥[3]。因此，迫切需要開發在溫和條件下可高效捕獲室內空氣中放射性Rn的新型高性能材料。

金屬-有機骨架材料（MOF）[4-13]是一類由有機配體和金屬離子（或金屬離子簇）通過配位鍵所形成、具有規則網絡拓撲結構的新型多孔晶態物質，具有比表面積高、孔隙率大、結構可設計和調控等優點，在氣體存儲[14-21]、分離[22-32]、催化[33-35]等諸多領域顯示出較大的應用潛力。在利用MOF吸附分離放射性氣體方面，研究者們已經做了大量相關工作。如Cao等[36]利用巨正則系綜Monte Carlo模擬方法（GCMC），在常溫常壓下研究了23種MOF材料對室內空氣中Rn的吸附分離性能，發現ZIF-12對Rn的分離性能最佳，在Rn的摩爾分數為0.01%時，ZIF-12對于Rn/O2和Rn/N2兩種二元混合氣中Rn的選擇性分別高達1750和2800。Sumer等[37]采用平衡分子動力學和Monte Carlo模擬方法模擬了Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn在115種MOF材料中的吸附、擴散及分離行為，發現當材料孔隙率為0.37～0.58、孔徑為4.3～6.8?（1?=0.1 nm）和比表面積為150～1000 m2/g時，其在0.1 bar(1 bar=105Pa)和298 K下具有最佳的Xe吸附分離性能。Perry等[6]采用實驗與模擬相結合的方式，研究了10種MOF材料對惰性氣體（Ar、Kr、Xe和Rn）和N2混合物的吸附分離性能，發現當材料具有較高的金屬開放位點密度和接近目標氣體分子動力學直徑的孔結構時，材料的氣體吸附分離效果更好。

迄今為止，雖然研究人員對MOF材料的吸附分離能力進行了廣泛研究，但是大部分MOF材料的實際應用卻受到其結構穩定性較差的制約，它們的有序結構在空氣或強酸強堿的條件下暴露一段時間后很容易發生骨架坍塌，并且對溶劑分子的依賴性較強。因此，科研人員致力于尋找有效的策略來提高MOF材料的結構穩定性。針對這一目標，2008年，基于鋯（Ⅳ）的“UiO”系列MOF材料被開創性發現[4]，該類MOF材料包含由12個二羧酸型配體牢固配位而成的內核Zr6O8，從而具有很好的水熱穩定性和酸堿穩定性。目前，Zr-MOF材料因其優異的結構穩定性受到越來越多的科技工作者的關注，它們的各種性能和更多的潛在應用被不斷探究和挖掘。作為實驗的補充，計算模擬已成為材料科學的重要工具。在分子層次上的計算模擬不僅可以提供傳統化學實驗上無法得到的微觀上的深刻理解，而且可以解釋實驗機理，建立材料結構與性能之間的構效關系。本文利用巨正則系綜的Monte Carlo高通量篩選模擬方法，系統考察了163種實驗合成的Zr-MOF材料吸附和分離室內空氣中Rn氣體的性能，并探索了Zr-MOF材料的結構和Rn吸附分離性能之間的構效關系，發現了能高效分離Rn/O2和Rn/N2混合氣體的目標Zr-MOF材料，該研究結果為今后設計、合成高性能選擇性吸附分離放射性氣體Rn的MOF材料提供了理論參考。

1 分子模型與理論計算

1.1 Zr-MOF材料結構數據庫

本文進行高通量篩選所采用的Zr-MOF材料數據庫來源于Zhou等[38]基于周期性密度泛函理論(DFT)精修后的結構。Zr-MOF材料數據庫中的結構由不同的拓撲類型構成，具體拓撲類型包括：tam、sky、llj、ith、bct、tfz、pcu、bcu-x、ftw、fcu、ela等。這些材料的限制孔徑(PLD)、最大空腔直徑(LCD)和可及比表面積(Sacc)等結構特征采用開源軟件Zeo++[39]進行了表征。

1.2 力場參數

在本文中，客體分子與材料骨架之間的相互作用采用庫侖力和范德華力相結合的方式來描述。其中范德華力采用Lennard-Jones(LJ)方程描述，各原子之間的LJ參數運用Lorentz-Berthelot混合規則計算。O2和N2采用三位點的線性分子模型[40-41]，其中兩個位點位于兩個原子上，第三個位點位于質心(COM)。Rn采用的是球狀LJ勢能模型，為一點模型[42]。Zr-MOF材料的力場參數除了Zr原子來自UFF力場[43]之外，其余原子的LJ參數均來自Dreiding力場[44]，該混合力場已被廣泛應用于研究氣體分子與MOF材料之間的相互作用。不同流體分子與Zr-MOF材料的LJ勢能模型參數在表1中列出。

表1 不同流體分子與Zr-MOF材料的LJ勢能模型參數Table 1 Potential energy parameters of different fluid molecules and Zr-MOF

1.3 分子模擬方法

本文采用HT-CADSS軟件包[45-46]進行高通量篩選，通過巨正則系綜的Monte Carlo模擬方法模擬了Zr-MOF材料在298 K、1 bar條件下對Rn/O2(0.001∶0.999，摩爾比，下同)、Rn/N2(0.001∶0.999)混合氣體中Rn組分的吸附分離性能。在模擬過程中，范德華相互作用的截斷半徑(cut-off)設置為1.4 nm，運用Ewald加和的方法計算長程靜電相互作用，流體的逸度采用Peng-Robinson方程計算。所有的Zr-MOF材料被視為剛性材料，并在三維尺度上采用周期性邊界條件。在巨正則系綜的Monte Carlo模擬中使用了分子的平移、重新插入、旋轉和交換四種移動方式評估氣體分子與Zr-MOF材料之間的靜電相互作用，對于每一個吸附的計算過程，系統平衡計算采用5×106步，統計系統熱力學性質的平均值也采用5×106步來進行模擬。為了能很好地重現實驗數據，Zr-MOF材料的骨架原子的靜電勢(ESP)電荷分布均采用ChelpG方法[47]獲得。ChelpG電荷采用Gaussian 09軟件進行計算，其中對非金屬元素則使用6-31+G*基組，金屬元素采用LANL2DZ贗勢基組。同時，為了驗證篩選結果的準確性，使用vasp程序[48-49]計算了氣體吸附分離性能優異的材料的精確電荷（DDEC電荷）[50]，采用平面綴加波(PAW)基組和PBE贗勢，所有電子擴充綴加波函數截斷為520 eV，同時運用gamma centered方法產生的1×1×1的k網格對布里淵區域進行積分。

為了表征GCMC模擬中Zr-MOF材料的吸附分離性能，本文采用了三個評價指標：吸附選擇性(Sa/b)，工作容量(ΔN)，吸附劑性能因子(APS)：

式中，xO2、xN2、xRn是吸附相中對應于O2、N2、Rn的摩爾分數，yO2、yN2、yRn分別代表其在本體相中的摩爾分數，工作容量ΔNRn為1 bar下Rn的吸附量和0.1 bar下Rn的解吸量之差。

2 實驗結果與討論

2.1 結構-性能關系

建立材料的分離性能與結構特征之間的構效關系對于合成具有期望性能的材料具有很重要的指導意義，通過建立材料對混合氣體的分離選擇性與結構性質之間的關聯，可以獲得理性設計合成新型高性能分離材料的理論依據。

圖1 Rn/O2和Rn/N2混合氣體的吸附選擇性與163種Zr-MOF材料結構的孔徑、比表面積之間的關系Fig.1 The relationship between selectivity of binary gas mixture Rn/O2(Rn/N2)and the pore size,specific surface area of 163 Zr-MOF

圖1描述了在298 K、1 bar條件下混合氣體（Rn/O2和Rn/N2）的吸附分離選擇性與163種Zr-MOF材料的結構參數（孔徑、比表面積）之間的關系。從圖中可以看出，在Rn/O2和Rn/N2混合氣體吸附分離中，Rn的選擇性隨著Zr-MOF材料的孔徑、比表面積的增大而減小，這種趨勢與多孔材料物理吸附的性質是一致的，在狹窄的孔中，由于客體分子和材料壁之間的勢能重疊，較窄的孔與Rn分子之間的相互作用更強。由圖1可以看出，雖然Rn/O2和Rn/N2的選擇性與材料的結構性能之間的相關性不是非常明顯，但是，當Zr-MOF材料的LCD處于5.6～8?（其為Rn的動力學直徑的1.5倍左右），比表面積處于140～870 m2/g時，材料對Rn的分離效果最佳。在一定范圍內隨著孔徑的減小，由于Zr-MOF材料與Rn分子之間的作用力增強，使得材料對Rn的吸附能力增強。值得注意的是，材料最終對Rn的吸附分離的能力是各種因素綜合作用的結果。

此外，在實際的分離過程中，除吸附選擇性外，材料對氣體的工作容量也是用于表征材料性能的另一個重要評價指標。圖2顯示了163種Zr-MOF材料在298 K、變壓吸附條件下混合氣體Rn/O2和Rn/N2（0.001∶0.999）的吸附選擇性和工作容量之間的相關性。從圖中可見，雖然有部分材料的選擇性高于1000，但工作容量低于0.4 mmol/g，選擇性與工作容量之間存在部分博弈，高選擇性的材料也會有低的工作容量，導致材料實用價值不高。為了建立更有用的結構-性能關系，本文進一步計算了所有材料的APS值，APS指標可以綜合衡量材料的選擇性和工作容量，可以將其視為尋找高性能材料的衡量指標。具有高APS的材料可能被認為是最佳的候選材料。因此，圖2所示的結果也由APS進行了顏色映射，以區分位于分離性能不同區域的材料。藍色區域代表低性能的Zr-MOF材料,紅色區域代表高性能的Zr-MOF材料,而黃色和綠色代表中等性能的Zr-MOF材料。其中ZrSQU和UiO-66-(COOH)2具有較高的吸附劑性能因子(APS＞2000 mmol/g)，這兩個材料在常溫常壓下Rn的摩爾分數為0.001時，對于Rn/O2（Rn/N2）混合氣體中Rn的選擇性分別為16903.6(23603.6)和3797.3(5287.8)，該類材料的分離性能均已超過目前文獻報道選擇性最高的材料ZIF-12[36]，進一步說明這兩個材料具有很好的捕獲放射性氣體Rn的能力。壓力為1 bar時理想材料ZrSQU和UiO-66-(COOH)2對混合氣體吸附分離性能的具體數據列于表2。

表2 候選材料的氣體吸附情況Table 2 Gas adsorption of candidate materials

圖2 Rn/O2(a)和Rn/N2(b)的吸附選擇性與Rn的工作容量之間的關系（以APS作為顏色映射）Fig.2 The relationship between Rn/O2(a),Rn/N2(b)selectivity and the working capacity of Rn(coloured by APS)

2.2 理想材料分析

為了驗證結果的準確性，本文使用vasp程序計算了ZrSQU材料的精確電荷（DDEC電荷），并探討其對混合氣體的吸附分離性能，兩種電荷得到的結果非常吻合。

表3列出ZrSQU和UiO-66(COOH)2兩種材料的結構性能參數，從表可見，ZrSQU和UiO-66-(COOH)2的LCD分別為5.82?和7.18?，比表面積分別為143.44 m2/g和690.59 m2/g，這些參數均符合上述性能優異Zr-MOF材料的孔道特征最佳取值范圍。

表3 候選材料的結構性能參數Table 3 The structural performance parameters of the candidate materials

圖3 在298 K、1 bar條件下，ZrSQU(a)和UiO-66-(COOH)2(b)對Rn/N2混合氣體中Rn吸附的質心分布圖（碳原子為黃色、氧原子為紅色、鋯原子為灰色、氫原子為藍色）Fig.3 The centroid distribution diagram(COM)of ZrSQU(a)and UiO-66-(COOH)2(b)for the adsorption of Rn in Rn/N2 under the condition of 298 K and 1 bar(carbon atoms are showed in yellow,oxygen atomsin red,zirconium atomsin gray,and hydrogen atoms in blue,respectively)

為了進一步分析材料的吸附機理，圖3展示了在溫度為298 K、壓力為1 bar時，ZrSQU和UiO-66-(COOH)2在Rn/N2混合氣體中對Rn的吸附質心分布圖[51]。從圖3(a)中可以觀察到Rn的吸附位點主要集中在環丁烷形成的小孔道中央，這表明小孔道與Rn的相互作用更強，更有利于對Rn的吸附，因此ZrSQU材料表現出對Rn很高的吸附分離能力。從圖3(b)中可以發現Rn主要吸附于連接羧基的苯環形成的孔道，羧基官能團的存在增強了材料與氣體Rn之間的吸附作用。

2.3 取代基效應的影響

在MOF材料上進行功能化修飾，對于材料性能的提高和應用的拓展都有重要意義，它是提升材料性能的關鍵途徑。通過在MOF材料的框架側鏈上引入不同種類的官能團，可以改變材料孔道內部的化學環境，增強材料上的活性作用位點。在本文中，以UiO-66結構為例進行官能團修飾改性，即分別使用10種常見的官能團取代有機連接體苯環上的兩個對位氫原子得到UiO-66-M2（M=F、Cl、Br、NH2、CH3、OCH3、CF3、SO3H、COOH，NO2）結構，進而探討不同的取代基對材料吸附性能的影響。表4列出了UiO-66-M2系列材料在298 K、1 bar條件下對Rn氣體的具體吸附分離情況。圖4以柱狀圖的形式更直觀地比較了含不同取代基的UiO-66-M2材料吸附分離選擇性。在Rn/O2、Rn/N2混合氣體中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的選擇性最高。

為了進一步探究取代基效應對UiO-66結構性能的影響的微觀機理。圖5列出了不同官能團改性后的UiO-66-M2材料對Rn的吸附熱和吸附量與UiO-66材料對Rn的吸附熱和吸附量的增量百分比。從圖5(a)中發現，官能團的加入使得UiO-66-M2材料對Rn的吸附熱明顯增加，其中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的吸附熱的增量百分比分別達到了40%和46%。從圖5(b)中發現，UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的吸附量的增量百分比同樣明顯增加，分別達到了644%（697%）和699%（1098%）。

表4 UiO-66系列材料對氣體的吸附分離情況Table 4 The adsorption and separation of UiO-66 series materials to gases

圖4 UiO-66-M2系列不同取代基材料對Rn的吸附分離比較Fig.4 Comparison of adsorption and separation of UiO-66-M2 series of different substituent materials for Rn

上述研究結果表明—COOH，—SO3H更有利于材料對Rn氣體的吸附，這與官能團的極性大小有關。一般來說，官能團的極性越大，框架材料與Rn之間的相互作用力越強，從而對Rn的吸附能力越強，氣體選擇性越大。同時，由于結構內官能基團的引入，使得材料孔道內孔徑大小相應縮小，小孔徑也是有利于Rn氣體吸附分離的條件。

圖5 取代基材料對Rn的吸附熱(a)和吸附量(b)的增量百分比Fig.5 Contribution of functional groups to the increased percentages of isosteric heat(a)and adsorption amount(b)of Rn at initial dilution

3結 論

本文基于巨正則系綜的Monte Carlo模擬方法對163種鋯基金屬-有機骨架材料（Zr-MOF）進行了高通量篩選，考察了在常溫常壓下Rn的摩爾分數為0.001時，這些材料對Rn/N2和Rn/O2混合氣體中Rn分離效果的影響。通過分析Zr-MOF材料與Rn氣體吸附分離性能之間的構效關系，發現Rn的分離性能與材料的孔徑及可接觸比表面積之間存在一定的關聯性，該類材料的孔徑在5.6～8?，可接觸比表面積在140～870 m2/g范圍內材料的分離性能最佳。根據Rn/N2和Rn/O2中Rn的工作容量、選擇性和吸附劑性能因子，篩選出兩種具有最佳分離性能的Zr-MOF材料，即ZrSQU和UiO-66-(COOH)2。通過Rn在材料中的優先吸附位置的質心分布圖分析，發現ZrSQU強的分離性能是由于其合適的小孔道尺寸，而對于UiO-66-(COOH)2材料，Rn主要吸附在其—COOH官能團附近。為了進一步研究取代基對吸附的影響，本文以UiO-66材料為例進行改性，得到一系列功能化的UiO-66-M2（M=SO3H、CF3、OCH3、NH2、COOH等）材料。研究表明，強極性官能團—COOH、—SO3H的引入有利于增強Zr-MOF材料與Rn之間的相互作用，從而達到混合氣體吸附分離的目的。該研究結果將為今后理性設計與可控合成相關的高性能分離材料提供一定的理論指導。